Полярность и размер кластера

Для описания систем полимер — вода предложено множество различных видов изотерм сорбции и растворения, описанных в обзоре Барри [4]. Однако крайне незначительное число исследований проведено для полимерных матриц с последовательно изменяющимся составом. Анализ литературных данных по аморфным полимерам (полиакрилатам) показывает, что для них характерны достаточно простые по виду изотермы, совпадающие при совмещении друг с другом. Для таких систем могут быть сделаны интересные выводы о влиянии полярности и температуры стеклования на размер кластеров. [c.421]

Характер взаимодействия органического вещества с водой в растворе зависит не только от размеров и конфигурации молекул, но и от наличия в их структуре функциональных групп, способных образовывать водородные связи [13, 14]. Все функциональные группы, способные образовывать водородные связи с молекулами воды, включаясь в структурированные системы кластеров,, нарушают их упорядоченность. В результате энергия Гиббса системы уменьшается и ее энтропия растет. В меньшей степени, но в том же направлении, влияют дипольные моменты молекул, обусловленные гидрофобными полярными группами. Поэтому полярность молекул также повышает растворимость вещества. [c.11]

Но более всего молекулярное растворение и диффузия воды характерны для полимерных материалов, которые за счет адсорбции способны поглощать заметное количество влаги. Особенностью молекулярного растворения и диффузии воды в полимерах является агрегирование ее молекул в объеме материала. Этот процесс протекает по двум механизмам и определяется наличием в материале гидрофильных (полярных) центров. В неполярных полимерах (полиэтилен, полипропилен, фторопласты) при отсутствии полярных примесей происходит ассоциация молекул воды в кластеры, которые могут образовывать упорядоченные структуры размером 1—2 мкм, создавая гетерофазные области в полимере. При наличии гидрофильных примесей в неполярных полимерах ассоциация воды происходит около них до установления равновесного состояния по всему объему материала. У полярных полимеров ассоциация воды идет у их гидрофильных групп по механизму образования гидратных оболочек. [c.26]

Теория позволяет рассчитать интеграл кластерообразования, а также размеры кластеров каждого компонента. При рассмотрении связи теории образования кластеров с другими более ранними теориями растворов, например с классической теорией Флори—Хаггинса [3], Зимм и Ландберг отмечают, что наше рассмотрение, интерпретируя экспериментальные результаты на молекулярном уровне, не предполагает замену предыдущих теорий, а является дополнением к ним . Анализ, который будет пердставлен ниже, основан на одновременном использовании этих двух теорий. Сорбция воды неполярными полимерами (полиолефинами, полистиролом) очень низка и адекватно описывается в рамках общепринятой термодинамики растворов (теория Флори — Хаггинса). Для системы полярный полимер— вода возрастание сорбции с увеличением относительной влажности происходит значительно более резко, чем это следует из предсказания теории Флори. Такой эффект не удивителен, так как эта теория основана на предположении статистического распределения компонентов и не учитывает специфического связывания молекул воды полярными группами полимера, а также взаимодействия молекул воды между собой, обусловливающего неравномерное распределение низкомолекуляриого вещества. [c.420]

Согласно оценкам, значение Оц/ > (—1) указывает на тенденцию молекул воды к кластерообразованию, при Оп1У < —1) происходит растворение без образования ассоциатов. Таким образом, с точки зрения состояния молекул воды в полимерной матрице изотерма сорбции делится на две зоны зону растворимости и зону образования кластеров. Для первой зоны наблюдается большинство из описанных выше закономерностей. Концентрационное положение второй зоны существенно зависит от химической природы полимера и в первую очередь от степени его гидрофильности [317]. Некоторая информация о значениях функции кластеризации и средних размерах кластеров в системах полимер — вода приведена в табл. 6.3. Можно видеть, что в случае гидрофильных полярных полимеров кластерообра-зование либо не наблюдается совсем, либо реализуется лишь в области высокой активности паров воды, например для колла- [c.228]

В растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью Z зависит от концентрации соединения 7 [1901. При высоких концентрациях солей Z увеличивается. В том же направлении влияет повышение полярности растворителя. Точно так же Z повышается при добавлении солей тетра-к-алккламмония в хлороформ, хлористый метилен, 1,2-диметоксиэтан, и в небольшой степени - в ацетонитрил [243]. Таким образом, ионные пары (типа соединения 7/ электростатически стабилизируются в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью при введении солей, вероятно, в результате образования кластеров, содержащих квадрупольные агрегаты ионов и структуры еще больших размеров (см. разд. 8.Ж). [c.141]

При рассмотрении диффузии растворов электролитов в гидрофобные полимеры представляет интерес выяснить, как происходит перенос растворителя. Полярные молекулы, например вода, образуют агрегаты в матрице гидрофобных полимеров, поскольку когезионные силы между этими молекулами больще, чем силы взаимодействия между диффундирующими молекулами и полимером. Примеры образования агрегатов (кластеров) в гидрофобных полимерах приведены в [227] условия образования таких агрегатов рассмотрены в [227, 228]. Размеры образующихся агрегатов могут быть оценены из соотношения Цимма—Лунберга [229] [c.146]