Статистическое рассмотрение гелеобразования

Статистическое рассмотрение гелеобразования [c.100]

В рассмотренных выше перколяционных моделях, описывающих гелеобразование, каждый индивидуальный кластер находится в окружении других кластеров, что учитывается отсутствием химических связей вдоль его периметра (см. рис. 1.24). Этот межмолеку-лярный эффект исключенного объема приводит к множителю (1—/)) в статистическом весе р — р) перколяционного кластера, поскольку вероятность каждой из i его независимых периметрических связей равна 1—р. При описании статистики разветвленных макромолекул в разбавленном растворе, где можно пренебречь их молекулярными взаимодействиями, рассматриваются только отдельные изолированные кластеры. Их окружение, естественно, учитывать не нужно, и поэтому множитель (1 —р) в статистическом весе кластера отсутствует. Это означает, что все конформации любой конфигурации размещенной на решетке молекулы полимера в рассматриваемой модели случайных решетчатых животных (СРЖ) предполагаются равновероятными. Такая модель, учитывающая внутримолекулярный эффект исключенного объема, обычно используется для статистического описания ансамбля достаточно разбавленных разветвленных полимеров в хорошем растворителе [98, 99, 111-115]. [c.188]

Рассмотренные примеры показывают, что кинетический подход позволяет решать широкий круг задач, связанных с поликонденсационным способом получения сетчатых полимеров. Однако процесс описывается только до точки гелеобразования. В точке гелеобразования статистические моменты распределения макромолекул по размеру и функциональности обращаются в бесконечность и производящая функция теряет свой смысл. В этом основное ограничение кинетического подхода. [c.51]

Флори и Реиер [381 впервые дали количественное объяснение свойств гелей на основании расчета свойств полимерных молекул, соединенных в бесконечную трехмерную сетку, и показали, что свойства, выведенные для такой системы, удовлетворительно отвечают наблюдаемым свойствам необратимых гелей. В своей ранней работе Флори построил молекулярные сетчатые структуры для малых полифункциональных молекул и показал путем статистических вычислений, что гелеобразование наступает тогда, когда образуется бесконечная трехмерная сетчатая структура. Вначале количество этой сетчатой структуры весьма невелико, но она охватывает всю массу раствора и сообщает ему неподвижность. По мере протекания реакции все большее число молекул принимает участие в образовании сетчатой структуры и жесткость системы увеличивается. Теория Флори была распространена Штокмейе-ром [391 на возникновение молекулярных сетчатых структур путем образования поперечных связей в растворимых высокомолекулярных линейных полимерах. Он показал, что для образования геля из такого полимера необходимо иметь по крайней мере одну поперечную связь на каждые две имеющиеся в начале молекулы. При статистическом рассмотрении вопроса этого вполне достаточно для образования бесконечной сетчатой структуры при условии, что поперечные связи расположены беспорядочно и что не происходит образования поперечных связей внутри одной молекулы. Очевидно, что имеющееся вначале число связей недостаточно для того, чтобы соединить все молекулы в сетчатую структуру, но дальнейшее образование поперечных связей вводит все большее количество молекул в эту структуру и увеличивает жесткость системы. Согласно кинетической теории эластичности каучука, сопротивление деформации обусловлено главным образом растяжением гибких молекул между точками, в которых образованы поперечные связи, уменьшающие число возможных конфигураций и, таким образом, уменьшающие энтропию. Вычисления, сделанные на основании этих предпосылок, оказались успешными в отно-н1ении оценки влияния процесса вулканизации на физические свойства кяучу- [c.324]

Аналогичным образом в статистической физике полимеров рассматриваются их решеточные модели, в которых молекулярные графы вложены в регулярную пространственную решетку (рис. 1.24). При этом вершины и ребра этих графов могут располагаться соответственно только в узлах и связях решетки, координационное число / которой совпадает с функциональностью мономера. К несомненным достоинствам таких решетчатых полимерных моделей относится то, что они учитывают цинлообразование и, кроме того, позволяют естественным образом (как в решетчатом газе) включить в рассмотрение физические взаимодействия между мономерными звеньями. Эти модели, однако, не применимы для расчета некоторых важных характеристик полимерной системы (нанример, конверсии в точке гелеобразования р ), значения которых зависят кроме / также и от геометрии решетки. Следует помнить, что решеточные модели полимеров претендуют на описание лишь асимп- [c.178]

Для процесса сшивания в расплаве или концентрированном растворе одинаковых линейных макромолекул с числом звеньев I Де Жен [121] теоретически установил, что классическая теория Флори является хорошим приближением для описания такой вулканизации, поскольку для нее 01 < 1. Авторы [122] ставят этот результат под сомнение, считая, что теория среднего поля не может адекватно описывать гелеобразование ни в каких системах. К иному выводу пришел автор [123] в результате скейлингового рассмотрения вулканизации цепей как в концентрированном, так п в полуразбавленном растворах. Статистическое описание ансамбля сшитых линейных макромолекул оказывается можно, как и продукты поликонденсации, осуществлять с помощью термодинамического рассмотрения некоторой решеточной модели [124]. Однако в отличие от поликонденсации ее гамильтониан вместо (1.60) будет [c.192]

Понятно, что постановка второй, комбинаторной, задачи определяется решением первой, вероятностной. При рассмотрении разветвленной поликонденсации с независимыми группами без внутримолекулярных реакций вероятность какой-либо конфигурации макромолекулы пропорциональна числу различных способов образования этой конфигурации из мономерных молекул. Можно распространить такое свойство и на макромолекулы с циклами, считая, что вероятность образования цикла за счет взаимодействия двух функциональных групп не зависит от их взаимного расположения в макромолекуле (т. е. длины связывающего их трэйла в соответствующем молекулярном графе). Возникающая при этом комбинаторная задача пересчета была решена Харрисом [74] для равновесной разветвленной поликонденсации с независимыми группами, но с учетом внутримолекулярных реакций. Воспользовавшись статистическим методом Стокмайера [26] нахождения наиболее вероятного распределения, Харрис в одной из двух рассмотренных им моделей получил нефизичное бесконечное решение, соответствующее точке гелеобразования уже при нулевой конверсии. [c.188]

Для приближения идеальной модели к реальной теоретически допускается образование дефектов (циклов, петель, зацеплений) и изменение реакционной способности функциональных групп по мере протекания реакции. Процесс образования сетчатых полимеров в результате сшивания разветвленных цепей с учетом внутримолекулярной циклизации и изменения реакционной способности функциональных групп был рассмотрен Гордоном [65] с использованием теории каскадных процессов. В работе [66] проанализированы условия гелеобразо-вания в многокомпонентных системах с применением статистических методов Флори и Штокмайера. Было учтено также влияние на процесс гелеобразования распределение по типам функциональности [67]. Для описания процессов, происходящих при формировании сетки, применяется также теория 3(/-фильтрации [68]. Все эти теории исходят из случайного распределения связей в сетчатой структуре. Классической теорией допускается образование циклов внутри молекул, тогда как по теории фильтрации учитываются и другие факторы. Если фильтрация изучается через бесконечную решетку или ветвящееся дерево , когда возможно образование циклов, то полученные результаты подчиняются теории Флори-Штокмайера. При фильтрации через ограниченные периодические решетки допускается, что все точки решетки заняты и между двумя соседними точками решетки возникает одна связь. Эта связь может быть случайно замкнутой с вероятностью р или открытой с вероятностью (1 — р). Ассоциаты или ма-кро.молекулы группируются на стороне решетки, связанной прямо или косвенно с замкнутыми связями. [c.77]