Случайные блуждания без самопересечений

Реальные цепи в хороших растворителях имеют такие же универсальные свойства, что и случайные блуждания без самопересечений на решетке. Эти свойства описываются двумя "критическими показателями", у и V. Все другие показатели, представляющие интерес, могут быть выражены через эти два. Показатель у относится к энтропии цепи, а показатель V - к ее размерам. Размер реальной цепи (Яр N ) много больше размера идеальной цепи Л/ ). В трех- [c.43]

Очевидно, что случайное блуждание без самопересечений также удовлетворяет уравнениям (1) и (2). Имеется давняя основанная на термодинамике качественная аргументация, первоначально приведенная Флори [11, 12] который предложил форму (2) с V, выраженным с учетом размерности < 4 как [c.484]

Величины экспонент при размерностях с1 = 2 и 3, по-видимому. определенно различны для моделей блужданий без самопересечений и случайных блужданий. Это качественное различие проявляется в экспериментальных данных по вязкости, эластичности, рассеянию света и т. п. [c.485]

Самопересечения траектории блуждания можно соотнести с дальними взаимодействиями, приводящими к эффекту исключенного объема. Иными словами, учет эффекта исключенного объема в рамках модели случайного блуждания может быть осуществлен в случае запрета самопересечения траектории, что приводит к существенному изменению свойств блуждания. [c.134]

Видно, что значения X, полученные для двумерных решеток, существенно больше, чем для трехмерных, что вполне согласуется с приведенными выше представлениями об усилении роли самопересечений с понижением размерности блуждания. Из приведенных данных также видно, что ограничение числа возможных направлений шага на решетке приводит к уменьшению X. Это ограничение может моделировать возрастание жесткости цепи, которое связано с возрастанием доли вытянутых конформаций. Интересно заметить, что толщину цепи в рамках модели случайного блуждания можно учитывать посредством запрета контактов траектории на соседних узлах решетки, что также увеличивает X. [c.136]

Как и следовало ожидать, существенное влияние на р оказывает реальная пористая структура адсорбента. Факторы, приводящие к уменьшению характеристических размеров пор, такие как увеличение Худ, давления прессования порошка и I. п., приводят, как правило, к заметному возрастанию р. В [171] подробно изучено влияние на конформации цепей ПВА и ПММА удельной поверхности и давления прессования образцов аэросила. Возрастание 8 аэросила обусловлено уменьшением размера первичных частиц. Если моделировать макромолекулу случайным блужданием по сфере, то можно прийти к выводу, что уменьшение радиуса сферы должно приводить к возрастанию числа самопересечений траектории и соответственно к снижению р. Иными словами, уменьшение радиуса сферы уменьшает радиус инерции макро-молекулярного клубка, что должно при прочих равных условиях приводить к возрастанию толщины 5. [c.143]

Обсуждение решеточных моделей, промежуточных между моделью со случайным свободным блужданием и моделью с блужданием без самопересечений, см. в работе [б4 ]. — Прим. перев. [c.482]

Исключение объема можно объяснить с помошью простых модификаций моделей полимеров, хотя полученные модели трудно интерпретировать математически. Одна из таких модификаций состоит в том, что графы полимеров должны быть уложены без самопересечений на регулярном графе решетки в евклидовом пространстве. Например, в случае единственной Л -мономерной линейной цепи модель без исключения объема представляет полимер с помощью Л -шагового случайного блуждания (при допущении по-вторны.х заходов в центр решетки), тогда как соответствующая модель с исключением объема представляет полимер с помощью М-шагового блуждания без самопересечений. Оба типа моделей формулируются исключительно в терминах теории графов. О математических трудностях, возникающих в упомянутой выше модели с исключением объема, свидетельствует отсутствие полностью строгих математических доказательств даже в случае очевидно справедливых предположений [3], таких, как среднее расстояние между концами Л -шаговых блужданий без самопересечений на ре- [c.482]

Уравнения (1), (2) и другие получены в явном виде и строго для случайных блужданий без самопересечений. Кастелейн [5] рассмотрел получение таких соотношений, используя элегантный метод теории графов Флори [1] использовал более общий подход. В этой модели у = ии- /2 независимо от решетки и размерности постоянная X — просто валентность , т. е. координационное число решетки. [c.484]

Заметим, что знаменатель в правой части уравнения (10.31) равен единице [см. (10.30)]. Далее разложим экспоненту в числителе. Снова при п = О единственными графами, дающими в него вклад, оказываются самонепересекающиеся траектории, но здесь они не являются замкнутыми петлями, поскольку среднее (10.31) содержит по сравнению с (10.18) два дополнительных спиновых множителя 5,-Sy. Действительно, теперь мы имеем дело с суммой по всем траекториям случайных блужданий по решетке без самопересечений, которые соединяют узлы i и j (рис. 10.4). Если такая траектория состоит из N шагов, то ее вклад в выражение (10.31) есть не что иное, как [c.311]

Двумерное случайное блуждание характеризуется рядом фундаментальных особенностей, отличающих его от блуждания в объеме. Так, если в трехмерном случае существует отличная от нуля вероятность того, что блуждание не вернется в начало координат (в частности, на кубическое решетке она равна 0,35 [201]), то в двумерном случае блуждание вернется в исходную точку (при достаточно большом N) с вероятностью, равной 1. Из этого следует также тот весьма важный факт, что траектория блуждания с достоверностью займет один и тот же узел решетки бесконечное число раз при N -юо. Это свойство иногда называют самовозвратностью двумерного блуждания. Оно указывает на существенно более важную роль самопересечений цепи в двумерном случае по сравнению с трехмерным. Возрастание роли самопересечений траектории становится еще более очевидным при переходе к одномерному случаю, где самопересечение возникает на каждом шаге блуждания с вероятностью 0,5. [c.134]

Переход от цепей, моделируемых идеальным случайным блужданием (ИСБ), к цепям, моделируемым блужданиями без самопересечений (ББС), связан с существенным снижением энтропии, обусловленным резким ограьшчением числа возможных траекторий при ББС. Отношение полного числа возможных траекторий ИСБ (со ) к числу траекторий, проходящих без самопересечения ( oJv), определяется следуюпщм образом [c.135]

Далее, пользуясь развитыми выше представлениями, мы проиллюстрируем возникновение перехода от набухшего двумерного клубка (описываемого ББС), к идеальной двумерной цепи в 0-точке и уточним критические значения параметров взаимодействия. Будем считать, что самопересечение траектории, т. е. попадание случайного блуждания дважды (или более) в один узел решетки сопровождается затратой энергии Е по сравнению с шагом на свободный узел. С физической точки зрения это означает разрыв связи звена с поверхностью, причем е следует рассматривать как ренормированную энергию такой связи (иными словами, выигрыш энергии при связывании звена с поверхностным адсорбционным центром). Принимая во внимание то, что статистическая сумма цепи, образованной ББС, определяется выражением (4.8), [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология