Характеристическая вязкость и размеры макромолекул

Поскольку измерения проводятся при низких концентрациях полимеров, то величина Кг обычно не зависит от растворителя и природы полимера, т. е. является величиной постоянной (Кг] = 0,28), Разумеется, это уравнение применимо не всегда, поэтому при исследовании нового полимера целесообразно еще раз проверить, совпадают ли вычисленное н графически найденное значения [ц, Пока не существует удовлетворительного теоретического объяснения концентрационной зависимости вязкости растворов полимеров. Так как характеристическая вязкость зависит не только от размера макромолекул, но и от их формы, а также от свойств применяемого растворителя, то до сих пор отсутствует простое уравнение для непосредственного вычисления молекулярных масс из измерений вязкости. Поэтому для каждой системы полимер— растворитель при определенной температуре строят градуировочную кривую [ц]—молекулярная масса, причем молекулярную массу определяют с помощью абсолютных методов. Известное уравнение Штаудингера [c.75]

Некоторые дополнительные выводы о поведении нефтяных дисперсных систем возможно сделать, рассматривая их как разбавленные растворы. При этом особое внимание уделяется концентрации этих растворов. Интерес представляет изучение возможности применения для нефтяных дисперсных систем результатов исследований концентрированных растворов полимеров, к которым отнесены такие растворы, где макромолекулы и их агрегаты перекрываются с одновременным сжатием и уменьшением размеров. Сжатие начинается при концентрации растворов, равной приближенно обратному значению характеристической вязкости. Этот факт находится в непосредственной взаимосвязи с изменением термодинамических характеристик нефтяных дисперсных систем при изменении состава дисперсионной среды, а точнее ее растворяющей способности по отношению к компонентам дисперсной фазы. [c.40]

Характеристическая вязкость определяет поведение изолированных макромолекул. Она представляет собой меру потерь энергии на трение изолированных макромолекул о растворитель при их вращении в результате поступательного движения в потоке с градиентом скорости, отличным от нуля. Характеристическая вязкость зависит от размеров макромолекул в растворе, от природы раство- [c.101]

Важной характеристикой гидродинамического поведения растворов является их вязкость. В частности, характеристическая вязкость раствора линейного полимера связана с размерами, формой его макромолекул в растворе и степенью полимеризации (см. III.4), [c.119]

Поясним сказанное примером, связанным с наиболее простым гидродинамическим методом оценки средних М и размеров макромолекул — измерением характеристической вязкости [c.53]

К концентрированным растворам полимеров относятся такие растворы, в которых статистически свернутые клубки макромолекул начинают перекрываться, в результате чего происходит сжатие клубков и уменьшение их размеров [194]. Сжатие начинается при концентрации раствора, приближенно равной обратному значению характеристической вязкости. [c.139]

Скорость агрегации зависит от природы использованного растворителя. Если примененный низкомолекулярный компонент является осадителем для одного типа блоков и если эти блоки охватывают большую часть макромолекулы, их агрегация происходит уже в разбавленных растворах. Блоксополимер 15% стирола с бутадиеном (мол. вес 8,3-10 ) в и-гексане при 60 °С образует истинный раствор с приведенной вязкостью 0,56 дл/г. Значение молекулярного веса, полученное по данным светорассеяния, равно 8,2-10 . При быстром охлаждении такого раствора (с концентрацией 0,08 г/дл) он сильно мутнеет в течение долей секунды и после этого остается неизменным. Кажущийся молекулярный вес в таком растворе составляет 2,55-10 по светорассеянию и 1,6-10 по осмометрическим данным (при характеристической вязкости 0,53 дл/г). Таким образом, в разбавленном растворе образование агрегатов происходит очень быстро, причем они характеризуются широким распределением по размерам. Данные светорассеяния указывают, что диаметры сфер при с = = 0,03 г/дл составляют 720 А. Это хорошо согласуется с удвоенной толщиной единичного макромолекулярного клубка в гексане (/ в = [c.188]

Мы рассмотрели роль объемных эффектов, т. е. влияние эффективного расталкивания звеньев цепи (вследствие их конечного объема) на средние размеры. Ясно, что объемные эффекты скажутся на гидродинамических свойствах макромолекул. Величина а может быть непосредственно измерена путем исследования вязкости разбавленных растворов полимеров. Для вязкости, как мы увидим дальше (стр. 148), суш ествует очень надежная и теоретически обоснованная формула Флори—Фокса, связываюш ая средний квадратичный размер макромолекулы в растворе с молекулярным весом и непосредственно измеряемой величиной — характеристической вязкостью [c.90]

Следует отметить, что во многих старых работах вязкость растворов полимеров измерялась при довольно высоких концентрациях. Однако подобные результаты ничего не дают для характеристики самих макромолекул, так как их гидродинамическое взаимодействие очень сложно и с трудом поддается теоретическому учету. Кроме того, характеристическая вязкость [т)] зависит, очевидно, не только от строения и размеров макромолекулы, но и от качества растворителя (хороший или плохой). Необходимость экстраполировать данные опыта к нулевой концентрации полимера в растворе сохраняется для любых гидродинамических характеристик полимеров. Всего же таких общеупотребительных характеристик три. Это, во-первых, характеристическая вязкость [т)], во-вторых, коэффициент поступательного трения /, который получается из константы диффузии (поступательной) О, в-третьих, константа вращательной диффузии, измеряемая с помощью динамо-оптического эффекта (эффекта Максвелла). [c.143]

Стремления всех исследователей, изучающих полимеры, направлены на то, чтобы найти соотношение вязкости для данного объекта, т. е. для данного ряда полимергомологов. Под соотношением вязкости понимают однозначную связь между характеристической вязкостью [т ] и молекулярным весом полимера М. Эмпирически эту связь выражают обычно законом [ц]=КМ , т. е. вводят два эмпирических параметра К на, характерных для данного полимера в данном растворителе. Оправдывается ли подобная связь априорными теоретическими"соображениями, как отражаются на ней свойства макромолекулы (размеры, [c.144]

При сильном разбавлении наблюдается повышение приведенной вязкости по мере уменьшения концентрации полимера Сп и соответственно возрастание характеристической вязкости [т)] (рис. 1.5). Эта аномалия обусловлена диффузией компенсирующих ионов из окружающего макромолекулы ионного облака в чистую воду и связанным с этим увеличением степени диссоциации ионогенных групп и размера макромолекул. В присутствии сильных электролитов, подавляющих диссоциацию ионогенных групп, аномалии приведенной вязкости не наблюдается. [c.15]

Полимерные цепи, сшитые в условиях концентрированной системы, при переходе к разбавленному раствору могут изменить свои средние размеры из-за коренного изменения термодинамических условий (подробнее см. главу 6), однако наличие узлов сетки внутри клубка приводит к тому, что не все конформации могут реализоваться. Поэтому среднестатистические размеры клубка с внутримолекулярными сшивками меньше, чем размеры клубка, образованного линейной цепью той же молекулярной массы. Если внутримолекулярное сшивание проводить в клубках различного размера, то узлы сетки будут фиксировать существуюш,ую топологию цепи, и при достаточно большом числе узлов изменение термодинамических условий (качества растворителя) не может суш ественно изменить размеры клубка. Поэтому можно ожидать, что изменение характеристической вязкости золь-фракции отражает изменение топологии макромолекулы в условиях сшивания, т. е. для опытов с разной концентрацией раствора — влияние концентрации на размеры макро-молекулярного клубка. Уменьшение характеристической вязкости при сохранении молекулярной массы означает, что с увеличением концентрации размеры полимерных цепей уменьшаются. При этом (см. рис. 6) степень уменьшения размеров зависит от растворителя в диоксане наблюдается более сильное падение. [c.118]

Размеры макромолекул и параметры их равновесной жесткости могут быть определены также по молярному коэффициенту трения и характеристической вязкости растворов полимеров. Коэффициент диффузии связан с коэффициентом трения соотношением [c.114]

Существенное влияние на невозмущенные размеры макромолекул в смешанных растворителях оказывает характер взаимодействия между молекулами смешанного растворителя (табл. 1.33) [258, 259]. Прирост характеристической вязкости в смешанном растворителе по сравнению с аддитивными значениями выражается уравнением [c.117]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССЫ И РАЗМЕРОВ МАКРОМОЛЕКУЛ ПО ВЕЛИЧИНАМ ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКОЙ ВЯЗКОСТИ [c.176]

Ни один из приведенных выше методов не дает возможности получить количественные данные о действительной степени разветвленности. Хейс [74] пытался измерить эффективность реакции передачи цепи между растуш ими цепями и полимером в процессе эмульсионной полимеризации бутадиена. Он определил количество вновь образующихся молекул полибутадиена, привитого на нерастворимый сшитый полибутадиен (в латексе). Измерив характеристическую вязкость образующегося полибутадиена, он вычисли, длину ответвлений , принимая, что средние размеры ответвлений и растворимых цепей будут одинаков дми. Определенная таким путем константа реакции передачи цепи на полимер составляла 1,1-10" при 50°, т. е. одна боковая цепь приходится на каждые 800 элементарных звеньев макромолекулы. Однако вызывает большие сомнения такая относительно высокая величина, так 1 ак она получена исключительно на основании реакции передачи цепи полимера при полном исключении возможности непосредственной атаки на двойные связи молекулы полимера, приводящей к сшиванию. Очевидно, что подобная реакция будет влиять на полученные результаты, поскольку она приводит к образованию нерастворимого полимера, в то время как при передаче цепи образуется, вероятно, растворимый полимер. [c.260]

Из теоретических концепций, развитых в методе ГПХ, следует, что в равновесных условиях различие в хроматографическом поведении макромолекул связано только с различием их размеров. При этом многообразие форм макромолекул не мешает описывать единообразно их гидродинамическое поведение, если использовать в качестве характеристического размера радиус эквивалентной сферы. Он подбирается таким образом, чтобы значения характеристической вязкости [т]] (определяющей коэффициент вращательного трения) и коэффициента поступательного трения /, найденные для макромолекулы и эквивалентной сферы, совпадали [52]. Для сферических частиц эти величины находят из законов Эйнштейна [c.110]

Известно, что сфера радиуса ( 4я) /=(тИ [1 1] /з) вращается и движется в растворе так же, как и соответствующая ей макромолекула с молекулярной массой М и характеристической вязкостью [т)]. По аналогии с этим Бенуа с группой соавторов [53] выдвинули предположение, что такая же (или близкая по содержанию) ситуация имеет место и в порах сорбента. Это значит, что вероятность попадания в поры макромолекул и эквивалентных им гидродинамических сфер определяется одной и той же совокупностью вращательных и поступательных степеней свободы и что в качестве размера, характеризующего макромолекулы (независимо от их формы и внутренней структуры), в гель-проникающей хроматографии можно использовать произведение М [i]], т. е. [c.111]

Так как размеры макромолекул в растворе удобно задавать с помощью произведения молекулярной массы на характеристическую вязкость М [rj]), вместо выражения (V.4) можно записать [c.192]

С номош,ью уравнения Марка — Куна — Хаувинка характеристическую вязкость полимергомологов можно выразить как функцию гидродинамического размера их макромолекул [т. е. как ф5 кцию произведения М [т]])] [c.204]

С. м. определяют методами, чувствительными к размерам макромолекулы и внутримолекулярной подвижности (см. Диффузионное движение макромолекул, Седиментация, Вязкость характеристическая. Светорассеяние, Двойное лучепреломление), а также по рассеянию рентгеновских лучей. Для макромолекул известной жесткости экспериментально определяемый размер С. м. может служить характеристикой совершенства химич. структуры. [c.197]

Для растворенной макромолекулы характерно состояние непрерывного хаотического движения. Молекула участвует в поступательном и вращательном броуновском движении, ее звенья непрерывно смещаются и вращаются одно относительно другого. Цепь макромолекулы представляет собой непрерывно деформирующийся хаотический клубок (рис. 23.1). К размерам и формам макромолекул очень чувствительны гидродинамические характеристики раствора, в частности вязкость. На рис. 23.1 изображены отдельные макромолекулы в потоке жидкости, лами-нарно текущей в капилляре. Слои жидкости движутся с разной скоростью — у стенок капилляра скорость равна нулю, в центре капилляра скорость максимальна. На участок частицы или макромолекулы, расположенной ближе к центру, воздействует более быстрый поток жидкости, приводящий частицу во вращательное движение. В результате частица движется не только поступательно, но и вращается, замедляя скорость самого потока, или как бы повышая вязкость системы. Измеряя вязкость раствора при различных концентрациях ВМВ с помощью вискозиметра, находят характеристическую вязкость [c.217]

Другим методом определения размеров макромолекул является исследование их гидродинамических свойств при вращательном движении (вязкость, двойное лучепреломление в потоке) или поступательном движении (диффузия, седиментация в ультрацентрифуге). При этом теория, связывающая указанные свойства с размерами макромолекул, основывается на определенных модельных представлениях, касающихся как геометрии цепи, так, и степени ее гидродинамической проницаемости для растворителя. В настоящее время общепризнанной является точка зрения Флори [ ], согласно которой длинные и гибкие макромолекулы практически подлостью увлекают при своем движении весь растворитель, находящийся в их объеме, так что их гидродинамические свойства подобны гидродинамическим свойствам сплошных частиц. В соответствии с этим характеристическая вязкость макромолекул выражается формулой, аналогичной формуле Эйнштейна [c.22]

Подобным же образом, для того чтобы определить величины параметра неидеальности а в виде функции молекулярного веса и состава растворителя, можно использовать значение радиуса инерции макромолекул, растворенных в хорошем растворителе, например, данные для полистирола, приведенные в табл. 15. Также можно получить полные сведения о параметрах, определяющих размеры гибких полимерных клубков. (В разделе 23 будет показано, что те же сведения можно получить из измерений характеристической вязкости растворов гибких полимерных молекул. Поскольку характеристическую вязкость измерить намного легче, [c.359]

Теоретические и экспериментальные значения все-таки заметно отличаются (86 А и 160 А соответственно). Бреслер с сотрудниками [45] показали, что в системе поли-4,5-(стирол-бло/с-изопрен), если один из блоков осажден , обычные соотношения между характеристической вязкостью и размером макромолекул дают неточные результаты в случае хороших растворителей для обоих компонентов. Ошибки при использовании уравнения Флори не превышают экспериментальных. [c.150]

Наряду с характеристической вязкостью размеры макромолекул определяют и другие их гидродинамические свойства, в частности коэффициенты вращательного и поступательного трения. Коэффициент вращательного трения может быть определен экспериментально по углу ориентации динамического двойного лучепреломления ср, экстраполированному к нулево концентрации с и нулевому градиенту [c.311]

Степень ионизации, а в случае полиамфолита — удаленность от ИЭТ сильно влияет на конфигурационные свойства обычных линейных полиэлектролитов, приводя к развертыванию макромолекул и увеличению их линейных размеров (явление полиэлектро-литного набухания). Поскольку о размерах макромолекул можно судить по характеристической вязкости [т]], пропорциональной объему клубков, оценку полиэлектролитного набухания молена произвести по изменению ["п] в зависимости от степени ионизации. Так, при полной ионизации полиметакриловой кислоты [т]] может возрасти на два порядка, чему соответствует увеличение линейных размеров клубков в 5—6 раз. В известных условиях (при полном подавлении ионизации) можно наблюдать эффекты, противоположные полиэлектролитному набуханию, обусловленные наличием в ионогенных группах подвижных атомов водорода, способных образовывать водородную связь. Возникновение таких связей (например, карбоксил-карбоксильных) [c.155]

Размеры макромолекул можно охарактеризовать среднскнад-ратнчиым расстоянием между концами цепи <г > Эксперимеита.льно невозмущенные размеры цепи можно оценить, определяя характеристическую вязкость (ill I - - 6) разбавленных растворов в О-растворителс и рассчитать по уравнению Флори — Фокса [c.85]

Конформация гибкой полиэлектролитной цепи определяется условием минимума для суммы конформационной и электрической свободной энергий. Естественно, что наличие одноименных зарядов в цепи означает их взаимное отталкивание, которое приводит к развертыванию клубка, к увеличению его размеров. Электростатическая свободная энергия клубка вычисляется с учетом ионной атмосферы. Флори построил теорию размеров цепей полиэлектролитов, сходную с предложенной им же теорией объемных эффектов (с. 77). Предполагается, что клубок вместе с иммобилизованным им растворителем в целом электрически нейтрален. Расчет показывает, что электростатические взаимодействия не могут превратить клубок в вытянутую цепь — происходит лишь раздувание клубка. Это согласуется с экспериментальными дап-выми—с зависимостью характеристической вязкости [г ] от м. м. В более строгой статистической теории заряженных макромолекул учитывается, что из-за экранирования противоиоиами заря женные группы макромолекулы, расположенные далеко друг от друга по цепи, взаимодействуют лишь при случайном их сближении в результате флуктуаций. Из этой теории следует, что конформационные свойства заряженных макромолекул занимают [c.84]

Для растворов полимеров вязкость является функцией молекулярных масс, формы, размеров, гибкости макромолекул. Чтобы определить структурные характеристики полиме1>ов, приведенную вязкость экстраполируют к нулевой концентрации. В этом случае вводится понятие характеристической вязкости [т]] [c.102]

Одним из эффективных путей воздействия на полиэлектролиты является изменение pH среды. На рис. 1 представлена зависимость характеристической вязкости ПМВПМС от pH. Область оптимальных значений pH лежит в пределах Зч-7,5. Причем в зоне малых значений pH макромолекулярная цепь сильно свернута в клубок и имеет минимальные размеры. В щелочной среде наблюдается более плавное изменение размеров макромолекул по сравнению со скачкообразным в кислой среде. [c.95]

Как уже указывалось, такие гидродинамические величины, как коэффициент седиментации о, коэффициент диффузии характеристическая вязкость [т)], в основном опреде ляются молекулярной массой М и размерами макромолекулы В связи с этим естественно предположить, что определенное сочетание этих величин может быть инвариантно по отношению к конкретному химическому строению цепи, ее взаимодействию с растворителем. Гидродинамический инвариант Лгд равен [46] [c.182]

Другим важным параметром, влияющим на гидродинамические свойства макромолекул, является температура. Зависимость характеристической вязкости от температуры иллюстрирует рис. 2, на котором видно, что в интервале температур 10— 25 °С происходит существенное изменение размеров молекул ПМВПМС. [c.95]

В предшествовавших параграфах мы рассмотрели различные методы измерения молекулярного веса и молекулярновесовых распределений. Очень важным параметром структуры макромолекул является их геометрический размер, т. е. средний радиус клубка. Во второй главе мы детально ознакомились со значением этой величины, ее зависимостью от жесткости цени и свойств растворителя. Измерение среднего радиуса макромолекулы может быть осуществлено с помощью гидродинамических констант — характеристической вязкости и коэффициента поступательного трения. Однако в этих случаях мы должны независимо определить молекулярный вес полимера. Существует прямой метод измерения средних размеров макромолекулы-клубка, не требущий никаких дополнительных исследований, — это изучение углового распределения рассеянного света, или, иначе говоря, дифракционного рассеяния света макромолекулами [20]. Выше мы рассматривали рассеяние света частицами, значительно меньшими, чем длина волны. В этих случаях можно считать, что световые волны, испускаемые различными точками объекта (рассеянные волны), колеблются с одинаковыми фазами. Однако, когда размер клубка начинает приближаться к длине волны света (а у цепных макромолекул с молекулярным весом порядка нескольких мил-R [c.157]

Основную часть бокового радикала составляет остаток алкокси-бензойной кислоты — соединения, образующего термотропные жидкие кристаллы. Исследования [93] зависимости коэффициентов поступательной диффузии и седиментации, а также характеристических вязкостей от молекулярного веса позволили количественно определить число мономерных звеньев в сегменте макромолекул 5 = 24. Как следствие сравнительно невысокой равновесной жесткости основной цепи молекул для них были обнаружены свойства, типичные для гибкоцепных полимеров. В частности, размеры макромолекул оказались весьма чувствительными к термодинамическому качеству растворителя и могут сильно изменяться (в 5 раз) с изменением последнего [92, 93]. Весьма показательно, что наряду с относительно невысокой равновесной жесткостью основной цепи для растворов ПФЭАК характерно большое отрицательное по знаку ДЛП. Отрицательная сегментная анизотропия молекулы, найденная с использованием экспериментальных значений [л]/[г1], [c.102]

Путем сочетания методов, основанных на исследовании двойного лучепреломления в потоке, диффузии и седиментации, эффекта Керра, характеристической вязкости и светорассеяния, удалось установить молекулярные параметры таких цепей в различных растворителях. Эти параметры наряду с другими свойствами включают оптическую анизотропию сегмента 01—аг и длину статистического сегмента Куна А (или V — число мономерных звеньев, входящих в статистический сегмент). Основная цепь макромолекулы остается по существу гибкой, хотя упорядоченность боковых групп до некоторой степени увеличивает жесткость основной цепи. Это отражается в увеличении размеров сегмента Л и становится отчетливым нри переходе от сложных полиалкиловых эфиров, в которых число атомов углерода п в боковой цепи меньше 8 (нет взаимодействия), к сложным эфирам, в которых п больше 8 (взаимодействие) [29], см. также гл. 2, табл. 2. Это явление еще более четко проявляется в ряду полимеров пара-фенилмета-криловых эфиров пара-н-алкоксибензойной кислоты (табл. 4, мономер 18), в которых боковые группы обладают сильно мезогенной [c.138]

Теория растворов полимеров позволяет получить выражение для гидродинамического объема полимерного клубка последний оказывается пропорциональным произведению характеристической вязкости на молекулярный вес. Согласно данным Бенуа с сотр., гидродинамический объем представляет собой основную характеристику размеров макромолекулы, необходимую для получения универсальной калибровочной кривой при хроматографии на проницаемом геле (см. гл. II), при использовании которой зависимости Ig (М [т]]) от элюирующего объема для большого числа разных полимеров описываются одной кривой. [c.249]

На первой стадии реакции идет разрушение элементов внутренней упорядоченности, что может быть интерпретировано как разрушение спиральной структуры макромолекулы (см. раздел 6). fzo Как и следует ожидать, такой процесс приводит к увеличению размеров макромолекул и частично может объяснить наблюдаемое увеличение характеристической вязкости. Опыты по изменению 11уд./с, результаты которых представлены на рис. [c.707]

На рис. 1 приведена зависимосгь характеристической вязкости [т]] пММА (кривая 4) и растворов сополимера ММА-МАК (кривые 1—3) от состава смеси этанол — ацетон. При увеличении содержания этанола в смеси величина [т]] растворов пММА уменьшалась, а растворов сополимера изменялась экстремально, проходя через максимум. Добавление 10 об. % этанола к ацетону вызывало, по-видимому, улучшение качества растворителя и сольватацию звеньев МАК, что приводило к разворачиванию и увеличению размеров клубков макромолекул и возрастанию величин [т]] растворов сополимера ММА — МАК. При дальнейшем увеличении содержания этанола до 50 об. % происходила, вероятно, десольватация звеньев ММА и уплотнение макромолекулярных клубков. При этом, величина [т]] сополимеров ММА—МАК уменьша-ласъ. Последней причиной, по-видимому, можно объяснить монотонное снижение [т ] растворов пММА. [c.75]