Столкновительное уширение

Доплеровское уширение, сопровождающее движение свободных атомов, наблюдается в значительной степени для всех атомизаторов высокого и низкого давления, обычно используемых для аналитических атомно-абсорбционных измерений. Оно обычно в десять-сто раз больше, чем естественное уширение, и сравнимо по величине со столкновительным уширением в атомизаторе, работающем при давлении, близком к атмосферному. Доплеровское уширение является основным источником уширения в разрядах с полым катодом и в других типичных измерительных ячейках низкого давления. На общем контуре [c.147]

В табл. 3 и 4 показано влияние коэффициента уширяющего давления на интегральную излучательную способность двух вышеупомянутых газов. Когда линии слабые и их интенсивность линейно растет с Ра , столкновительного уширения не наблюдается. Когда линии сильные и интенсивность их растет пропорционально то эффект уширения пропорционален (Ра) - При высоких температурах форма полосы имеет более важное значение, чем форма линии, и влияние Р слабее. И в этом случае рекомендуется логарифмическая интерполяция. [c.253]

До сих пор обсуждение правил отбора касалось лишь электронной компоненты перехода. В молекулярных спектрах возможно появление колебательной и вращательной структуры, хотя для сложных молекул, особенно в конденсированной фазе, где столкновительное уширение линий становится существенным, вращательные, а иногда и колебательные полосы [c.42]

Столкновительное уширение и отсутствие хорошо разделенных вращательных уровней в жидкой фазе могут затруднять наблюдение предиссоциации даже в случае простой молекулы, что заставляет использовать косвенные методы, например наблюдение за длиной волны, соответствующей началу предиссоциации, которая может различаться в случае газа и жидкой фазы. Таким образом, при переходе от газа к раствору могут изменяться как длина волны излучения, вызывающего фотохимические процессы, так и относительный вклад фотохимического процесса по сравнению с другими конкурирующими процессами. [c.69]

Спектроскопия находит широкое применение при исследованиях различного рода столкновительных процессов, в которых участвуют молекулы как в основном, так и в возбужденных состояниях. Полную информацию об упругих столкновениях дают измерения контуров спектральных линий и зависимости их от давления, а также сдвигов их максимумов [219]. Лазерная спектроскопия с разрешением, свободным от доплеровского уширения, особенно чувствительна к малым эффектам при низких давлениях, когда столкновительное уширение все [c.300]

Лоренцевское (столкновительное или ударное) уширение. Столкновение возбужденных атомов или молекул с такими же или другими частицами, находящимися в основном состоянии, приводит к небольшим энергетическим возмущениям и уширению спектральных линий. В конденсированных средах оно составляет порядка -10" нм. [c.205]

Эффективность работы ДИК-лазера зависит от многих параметров способа накачки, давления и температуры рабочего газа, поляризации излучения накачки, параметров оптического резонатора, конкретный выбор которых определяется молекулярными характеристиками активной среды. Важнейшую роль играют скорости врап ательной и колебательной релаксаций, параметры насыщения переходов с поглощением и излучением. При недостаточно быстрой колебательной релаксации (эффект узкого горла ) инверсия заселенностей вращательных уровней в возбужденном колебательном состоянии будет существовать лишь в течение короткого промежутка времени после начала накачки, так как в результате вращательной релаксации, скорости которой выше скоростей колебательной релаксации, среди вращательных уровней быстро установится больцмановское распределение заселенностей. Возможно, в значительной степени с этим неучтенным должным образом в теории эффектом узкого горла связано расхождение в несколько раз эконериментальных и расчетных величин /Сус [12, 17]. Более полный учет процессов колебательной релаксации молекул и некоторых других эффектов приводит в случае непрерывного лазера на фторметане к лучшему согласию экспериментальных и теоретических значений его выходных параметров [29] (одна из программ расчета параметров ДИК-лазеров на ЭВМ описана в [30]). При низких давлениях рабочего газа и насыщении возбуждаемого перехода коэффициент усиления мал из-за малой абсолютной величины инверсии уровней. С ростом давления эта величина растет, однако растет и эффективность столк-новительной вращательной релаксации, приводящей к термализа-ции вращательных уровней. Из-за столкновительного уширения линии излучения уменьшается сечение вынужденного испускания. Кроме того, уменьшается скорость диффузии молекул, играющей важную роль в процессах колебательной релаксации. В результате Кус при давлениях выше некоторого оптимального начинает падать. Оптимальное давление большинства ДИК-лазеров составляет 4-ь40 Па, причем в одном и том же газе оптимальные давления для генерации на разных длинах волн обычно различны. [c.174]

Полученная ширина линий лазеров на красителях в 100— 1000 раз уже, чем доплеровски и столкновительно уширенные полуширршы пиков поглощения в пламенах при атмосферных давлениях. Линин, испускаемые лампами с полым катодом, уширяются за счет равновесных и неравновесных [23, 28] доп-леровских эффектов и самопоглощения. Обычные линии ламп с полым катодом всего в один-пять раз уже, чем линии в пламени. Такая ширина линий испускания источников обычно приводит к тому, что наблюдаемое пропускание измерительной ячейки оказывается меньше, чем его максимальное значение, [c.154]

ПОСКОЛЬКУ коэффициент поглощения линии в пламени уменьшается к крыльям контура линии лампы. Этот эффект усиливается небольшим сдвигом по длинам волн, сопровождающим столкновительное уширение в пламени. Следовательно, первоначальный наклон градуировочного графика меньше, чем в том случае, когда очень узкополосный лазер настроен на максимум контура поглощения линии в пламени. Относительно широкий контур линии исиускания лампы с полым катодом тоже приводит к наклону градуировочного графика в сторону оси концентраций. Форму графика мол<но описать квадратным уравнением [34] вплоть до спектрального поглощения, равного 2. При использовании узкополосного лазера эту причину кривизны удается устранить. [c.155]

Другим примером применения контуров линий поглощения с высоким разрешением, где обычно встречается спектральное перекрывание, является изотопный анализ. Изотопный анализ методом атомно-абсорбционной спектроскопии возможен, когда изотопические сдвиги больше ширины лнний в нзмернтельной ячейке. Эти сдвиги должны быть больше, чем сверхтонкое ядер-ное спиновое расщепление, а контуры линий ноглошения различных изотопов не должны перекрываться и создавать один пик за счет столкновительного уширения. Для минимизации столкновительного уширения нужны атомизаторы, работающие при низком давлении тина разряда в полом катоде. [c.156]

Когда образец в измерительной ячейке достаточно однороден, ио контурам атомных линий ноглошения можно определить температуру и получить информацию о процессах столкновительного уширения [10—12, 28, 42], обсуждавшихся в разд. 3.2.2. Для этих целей пригодны также контуры линий испускания или флуоресценции, но нужно исключить самопоглощение. Были использованы контуры линий испускания [12, 28, 43—46] и поглощения [29, 30, 47, 48] обычных источников света. В этих методиках требовалось восстановление истинного контура с помощью аппаратной функции, форма которой не всегда хорошо известна. Недавно был описан [49] метод точного определения аппаратной функции интерферометра. Контуры поглощения, полученные с помощью перестраиваемого лазера, должны быть относительно свободны от шума п иметь пренебрежимо малое уширение за счет аппаратной функции, что приводит к улучшению точности и воспроизводимости результатов и к устранению постоянных [c.157]

ММ аргона, служившего буферным газом, при комнатной температуре (соответствует доплсровской ширине 1300 МГц) наблюдаемая ширина самой узко11 линии стала 150 МГц по сравненпю с естественной шириной лпн[И1 10 МГц (радиационное время жизни 16 не) и столкновительным уширением линин 51 МГц (3 НС между столкновениями с изменениями фазы). Тот факт, что наблюдаемая ширшга линии была в три раза [c.178]

Индуцированная столкновительная предиссоциация характеризуется уширением полос спектра поглощения за счет увеличения диффузности, наблюдаемым при увеличении собственного давления поглощающего вещества или добавлении постороннего газа. Предиссоциация, индуцированная увеличением давления поглощающего газа, приводит к отклонению от закона Ламберта — Бера поглощение возрастает быстрее, чем предсказывает расчет. Такое же увеличение поглощенной интенсивности наблюдается и в случае предиссоциации, индуцированной добавлением постороннего газа. (Чем резче линии в исходной полосе поглощения, тем более слабые полосы проявляются в результирующем низкодисперсионном спектре, в котором отдельные линии уже не разрешаются, так как при этом излучение вне полос поглощения дает большой вклад в общее поглощение.) [c.55]

Если считать, что столкновительная полуширина Av t линий во вращательном спектре молекулы фторметана зависит от / и /( уровней так же, как в случае хлорметана [8], то для Av t нужной линии при давлении газа в 133 Па (1 Тор) можно принять Av T 40 МГц (ее доплеровское уширение значительно меньше, 1,3 МГц, и им можно пренебречь). Тогда по формуле (6) получаем для сечения вынужденного испускания большое значение [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология