Уширение естественное

Естественное уширение. Согласно фундаментальному соотношению неопределенностей [c.139]

На рис. 6 уже было показано влияние ионной силы на ЭОП. Подвижность ионов должна зависеть от концентрации буфера. Важной является также ранее описанная зависимость интенсивности пиков от концентрации буфера. С одной стороны, концентрацию буфера нужно выбирать настолько высокой, чтобы значение pH оставалось постоянным и по возможности минимизировались бы эффекты перегрузки, но, с другой стороны, чтобы ЭОП еще допускал быстрое время анализа и не появлялось бы дополнительное уширение полос из-за тепловыделения. При этом, естественно, в капиллярах с маленьким внутренним диаметром применяется высокая концентрация буфера. Для большинства применяемых капилляров с внутренним диаметром 75 мкм применяются обычно буферы с концентрациями от 10 до 50 мМ. [c.51]

Рост интенсивности сопровождается увеличением ширины спектральной линии. Ширина спектральной линии определяется также рядом факторов — естественное уширение допплеровское уширение, связанное с учетом движения атома уширение вследствие влияния электрического поля (эффект Штарка) и вследствие влияния магнитного поля (эффект Зеемана). На ширину линии влияет концентрация атомов на нижнем уровне и характеристика прибора (аппаратурная ширина). [c.11]

Характеристическое поглощение или излучение атомов, соответствующее переходам атомов из одного состояния в другое, по ряду причин не является строго монохроматическим, а характеризуется некоторым распределением коэффициента поглощения или интенсивности излучения относительно центральной частоты этого перехода (рис. 3.33). Основными параметрами такого распределения служат или I в центре линии и ширина линии на половине ее высоты Ау. Основными факторами уши-рения спектральных линий являются конечное время жизни возбужденных состояний атомов (естественное уширение), тепловое движение атомов относительно оси наблюдения (э ф -фект Допплера), столкновения атомов между собой и с посторонними частицами (эффект Лорентца) и ряд других эффектов. [c.139]

Наблюдаемая экспериментально ширина линии сигнала ЯМР Ау1/2 (подстрочный индекс /г далее опускаем) включает естественную ширину Дve и аппаратурное уширение Ava, обусловленное в основном неоднородностью постоянного магнитного поля В [c.16]

Типичная ЛИНИЯ ЯМР-поглощения, которую можно получить при медленном прохождении резонансной частоты Vq, имеет форму лоренцовой кривой (рис. 5). Для характеристики линии принято измерять ее ширину на половине высоты от нулевой линии спектра (полуширина линии Avi/J. Экспериментально наблюдаемая полуширина линии складывается из естественной ширины линии, зависящей от строения и подвижности молекул, и уширения, обусловленного аппаратурными причинами, главным образом неоднородностью магнитного поля Н . [c.33]

При одной и той же силе осциллятора тах может быть различным при разной ширине полосы 6, которая определяется, во-пер-вых, естественной шириной (Дv 10- v) во-вторых, уширением спектральных линий, обусловленным тепловым движением и взаимодействием частиц в-третьих, наложением близко расположенных спектральных линий, если расстояние между ними меньше полуширины линии. [c.239]

Интересный пример предиссоциации двухатомных свободных радикалов — предиссоциация радикала А1Н. На рис. 104, а приведена микрофотограмма полосы спектра испускания А1Н видно, что все три ветви внезапно обрываются при одном и том же значении J верхнего состояния. Что такой обрыв вызван предиссоциацией, подтверждается наблюдением той же самой полосы в спектре поглощения (рис. 104, б) заметно, что линии с высокими значениями J уширены. Важно учесть, что ослабление линий испускания является значительно более чувствительным признаком предиссоциации, чем уширение. Чтобы произошло заметное уширение, ширина линии должна стать больше 0,1 см , что в 100 раз превышает естественную ширину линии. Это означает, что вероятность безызлучательного перехода у должна быть в 100 раз больше вероятности перехода (3 с излучением. Уменьшение же интенсивности линии на 50% произойдет при у = . По этой причине в полосе поглощения радикала А1Н (рис. 104, б) уширение линий наблюдается только при несколько более высоких значениях чем те, при которых происходит обрыв ветвей в спектре испускания. Другим примером может служить предиссоциация радикала СН (см. фотографию полосы на рис. 49). [c.182]

Необходимо учитывать, что все эффекты, вызывающие дополнительное уширение линий, такие, как частичное насыщение резонансных сигналов или неоднородность поля, приводят к завышению значений к в области медленного обмена и к занижению в области быстрого обмена. В результате вычисленная энергия активации оказывается слишком низкой. Эти ошибки в некоторой степени можно устранить, наблюдая сигнал протонов, не участвующих в обменном процессе, например сигнал внутреннего эталона. Но нужно, однако, помнить, что времена релаксации и, следовательно, естественные ширины линий сигналов от различных веществ и даже от разных протонов одной и той же молекулы не обязательно одинаковы. Во многих случаях возникают дополнительные осложнения за счет спин-спинового расщепления, которое затрудняет интерпретацию. Таким образом в общем нужно очень тщательно рассматривать, какие факторы и как могут повлиять на результат и как избежать связанных с этим осложнений. При тщательном выполнении эксперимента ошибки в определении энергии активации обычно можно ограничить величиной около 2 кДж/моль (0,5 ккал/моль), а в благоприятных случаях они могут быть еще меньше. Для многих систем с относительно высокими барьерами были осуществлены измерения как методами классической кинетики, так и методом ЯМР, Было получено удовлетворительное согласие между результатами. [c.262]

Наблюдение резонанса С связано с рядом трудностей, которые, в основном, удалось преодолеть в процессе непрерывного совершенствования экспериментальной методики и аппаратуры. ЯМР С имеет низкую чувствительность, что обусловлено, во-первых, относительно малым магнитным моментом этого ядра (- 74 магнитного момента протона, см. табл. 1.1) и, во-вторых, низким естественным содержанием данного изотопа (1,1%)- Для С, как правило, характерны сравнительно большие времена спин-решеточной релаксации, так что эти слабые сигналы насыщаются при меньших ВЧ-полях, чем сигналы Н или Р. Ядро С имеет спин 72, поэтому у него нет квадрупольного момента и резонансные сигналы должны быть узкими. В ранее применявшихся методах регистрации спектров для того, чтобы снять насыщение, регистрировали сигнал дисперсии при быстром прохождении. При этом происходило настолько сильное уширение сигналов, что наблюдать тонкую структуру можно было только для прямого взаимодействия С— Н (7=120- 250 Гц), а взаимодействие через две или более связи (около 5 Гц) было уже неразличимо на фоне широкой регистрируемой линии. Позже благодаря применению накопителей (см. разд. 1.18.3) стало возможным наблюдать сигналы поглощения С в этих условиях могут быть получены линии ши- [c.51]

Наблюдаемые экспериментальные факты обусловлены возрастанием количества выделяюш егося в процессе полимеризации тепла, естественным ухудшением теплообмена и увеличением роли реакции обрыва материальной цепи путем передачи на изобутилен. При удалении зоны реакции от точки ввода катализатора (увеличение конверсии примерно до 100%) скорость полимеризации изменяется за счет появления иного, чем в точке Б, градиента температур и концентраций мономера, что обусловливает зависимость молекулярной массы (табл.2.19) и ММР (рис.2.16) от длины реактора. Кривые дифференциального ММР имеют различный вид и при изменении концентрации изобутилена. Функции ММР в координатах lg р (]) от ] [276, с. 109] для обоих случаев представлены на рис.2.16. Из рисунка видно уширение ММР за счет появления в продукте значительных количеств низкомолекулярной фракции как с удалением от точки ввода катализатора, так и с увеличением концентрации изобутилена в реакционной смеси. Следовательно, возникновение градиента температур и полей различных скоростей в зоне реакции полимеризации определяет повышение неоднородности полимерного продукта по молекулярной массе. Другими словами, в топохимическом аспекте реакция полимеризации изобутилена относится к существенно быстрым процессам и представляет собой [c.122]

С уширением линий разрешение спектра, естественно, ухудшается. Разрешение спектра зависит от разрешающей способности прибора, скорости развертки спектра и от свойств образца (например, от вязкости раствора). [c.598]

С увеличением К (до К=0,5 м) АТ достигает наибольших значений (50-60°), несмотря на низкие (до 39 масс. %) степени превращения мономера. В этом случае профиль температуры реакции полимеризации мономера искажается и характеризуется областью максимальных температур в центре потока при отсутствии изменения температуры на периферии (рис. 3.29 б). Последнее означает, что реакция почти не достигает стенки, т.е. имеет место формирование объемного градиента температур (по радиусу К и длине Ь реакционной зоны). Естественно, это в первую очередь сказывается на качестве полимерного продукта, в частности имеет место уширение ММР (табл.3.6). Увеличение АТ в реакционном объеме, так же, как и общее увеличение температуры потока, связанное с ростом тепловыделения при увеличении содержания мономера в системе (АТ"), также приводят к уширению ММР полимера за счет накопления низкомолекулярной фракции. [c.165]

Электрофильная полимеризация изобутилена, как показано ранее, протекает с исключительно высокой скоростью (Кр Ю л/моль-с) в ограниченном реакционном объеме в виде факела с различными зонами температур, концентраций реагентов и скоростей протекания элементарных актов реакции. Именно это предопределяет при проведении весьма быстрой реакции полимеризации изобутилена сложность (а по-существу и невозможность) при использовании стандартных объемных реакторов смешения термостатирования процесса и управления им, снижение молекулярной массы и уширение ММР образующихся полимерных продуктов по сравнению с расчетным, а также уменьшение производительности основного аппарата. По этой причине используемые в современном производстве объемные реакторы смешения неэффективны и не являются оптимальными ни по конструкции, ни по объему, ни по производительности, ни по расходу сырья и электроэнергии. Естественно, что актуальными являются работы по разработке других более эффективных способов проведения полимеризации изобутилена в промышленности. [c.307]

Уже отмечалось, что в случае колебательных спектров паров и газов полосы поглощения имеют вращательную структуру, образующуюся в результате наложения вращательных энергетических уровней на колебательные. В жидком состоянии и растворе вращательная структура исчезает, так как вращение сильно затруднено. (Молекулы с малыми моментами инерции, находящиеся в неполярных растворителях, должны, по-видимому, иметь неквантованное вращение [146].) По сравнению с узкими линиями все полосы поглощения имеют контуры, симметричные относительно центрального максимума со слабыми крыльями в обе стороны. Факторами, оказывающими влияние на распределение интенсивностей в газах [223], являются естественная ширина ЛИНИН, возникающая из-за затухания излучения, эффект Доплера, ударное уширение и специфические межмолекулярные взаимодействия. В конденсированных фазах контуры полос обусловлены главным образом столкновениями ближайших соседей и специфическими взаимодействиями. Иногда важное значение приобретают также изотопное расщепление, резонанс Ферми и горячие полосы (стр. 151). [c.150]

Эффективная скорость спада 1/Тг представляет собой сумму скорости естественной релаксации 1/72 и вклада за счет неоднородного уширения 1/72 . Если последний вклад пренебрежимо мал или если он может быть измерен из ширины опорной линии, для которой вклад однородного уширения 1/72 незначителен, то можно сразу получить время Тг естественного уширения. [c.255]

Вытянутая форма спектральных линий на рис. 9.10.3 вызвана неоднородным уширением за счет эффектов магнитной восприимчивости. Подобная форма линий наблюдается в твердых телах, для которых анизотропия химического сдвига молекулярным движением не усредняется. Ширину таких линий можно сильно уменьшить, если дополнить обменную 2М-спектроскопию вращением под магическим углом. Хотя дипольные взаимодействия при этом ослабляются, спиновая диффузия при этом не уменьшается. Основное ограничение на изучение спиновой диффузии при естественном содержании изотопа состоит в том, что скорости диффузии малы, поэтому необходимы большие времена смешивания (порядка 1 — 10 с). [c.634]

Исследование сечения яd (см. рис. 4.1) показывает, что с включением движения нуклонов и поправок на двукратное рассеяние мы получаем описание, свободное от параметров, на уровне точности в несколько процентов в области энергий от значений Гл ниже 100 МэВ и вплоть до 1 ГэВ. Наиболее важное предположение состоит в том, что дейтрон состоит из нуклонов, которые рассеивают пионы так же, как свободные нуклоны, за исключением кинематических поправок и поправок на энергию связи. Естественным следствием этой картины является четко видимое проявление пион-нуклонных резонансов в pd-сечении, хотя и уширенных за счет движения нуклонов. [c.122]

Величина полуширины линии зависит от ряда причин, из которых основными являются I) естественная полуширина 2) допплеровское уширение 3) уширение линии, вызванное взаимодействием атомов. [c.33]

Естественную ширину линии обусловливает затухание колебаний электрона благодаря излучению величина этого уширения составляет— 10 А. [c.209]

Из этих данных видно, что даже при температурах, меньших 100 °К, доплеровская ширина значительно превышает естественную. При отсутствии уширения межмолекулярными полями доплеров-ское уширение является основным явлением, определяющим ширину спектральных линий. [c.263]

Вторая причина уширепия липни свя ана с соударением возбужденного атома с другими атомами или молекулами. Если соударения Е ызывают уменьшение времени жизни атома в возбужденном состоянии, то возбужденный уровень уширяется, что приводит к уширению линии. Такое уширение называют ударным, или лоренцепским. Контур линии описывается формулой, такой же как при естественном уширении, только вместо Av вводится Дууд — полуширина при ударном уширении. [c.15]

В методе ядерного магнитного резонанса минимальная естественная ширина пинии составляет 0,1 с (Гц). Следовательно, уширение снеггральных пиний, регистрируемое этим методом, позволяет, согласно (12.5), фиксировать обменные процессы с временами ХИ31Ш ниже 2 с или со скоростями, превышающими 0,5 с . Для слияния одиночных пиков сигналов, принадлежащих двум вза-имопревращающимся изомерам или топомерам и разделенных, например, на 200 Гц (обычный диапазон химических сдвигов в спектрах ЯМР- С), скорость процесса химического обмена должна быть равна 10 с Поскольку скорость реакции является функцией температуры (8.104), для одного и того же процесса при разных температурах можно выполнить условия как очень быстрого (г >Та), [c.462]

Помимо этого для более простой оценки величин k при частичном перекрывании линий были сделаны попытки использовать характеристические изменения формы линии, такие, как расстояние между максимумами ниже температуры коалесценции или отнощение интенсивностей в максимуме и в минимуме. Эти приближения, однако, приводят к систематическим ощибкам, поэтому полученные с их помощью результаты менее надежны. Более подходящим является использование дополнительного уширения линий, вызванного обменом, так называемого обменного уширения Добм- Его можно получить, если вычесть из наблюдаемой ширины линии Анабл естественную ширину линии А° и уширение за счет неоднородности поля А [c.261]

Для измерения скоростей многоквантовой релаксации в случае р 2 часто приходится использовать методы рефокусировки, за исключением тех редких случаев, когда неоднородное уширение незначительно по сравнению с естественной многоквантовой шириной линии [5.25, 5.43]. [c.338]

Неоднородность внешнего магнитного поля приводит к уширению линий в направлении од, определяемому величиной TI, но благодаря действию рефокусируюшего импульса не проявляется в направлении т. При условии что эффект диффузии молекул за время ti пренебрежимо мал, вдоль оси будет наблюдаться естественная ширина линий. [c.432]

Если Jki < l/Ti, то амплитуда противофазной когерентности llkyhz будет малой и соответственно уменьшатся кросс-пики. Однако следует заметить, что даже для малых констант спин-спинового взаимодействия когда мультиплетная структура не проявляется в 1М-спектре, в корреляционных 2М-спектрах можно все-таки обнаружить маленькие кросс-пики. Если можно пренебречь диффузией молекул в градиенте статического магнитного поля, то определяющим фактором является естественная ширина линий Т 2, а не неоднородный спад 7 . В этом можно убедиться при рассмотрении рефокусировки неоднородного уширения под действием смешивающего импульса (см. разд. 6.5.2). [c.482]

Естественное уширение. Сог.тасно фундаментальному соотнощению неопределенностей [c.824]

Даже если мы примем эти упрощающие предположения, мы все же столкнемся с трудностями при интерпретации спектров ЯМР полимеров, главным образом из-за относительно большой ширины линий. Например, спектры рацемических диад представляют собой не хорошо разрешенные триплеты, показанные на рис. 3.1, а, а значительно более широкие кривые, как, например, на рис. 5.4 (еще меньше они похожи на мультиплетный спектр того же самого модельного соединения, снятый на частоте 60, а не 100 МГц см. рис. 4d в работе Бови и др. [1]). В предыдущих главах мы уже видели, что, несмотря на уширение линий в таких спектрах, их все же можно разрешить с помощью моделирования на ЭВМ, основываясь на спиновой модели димеров , или, в случае стереонерегулярных полимеров, путем суммирования рассчитанных по отдельности субспектров тетрад и пентад. В таких условиях погрешности при определении констант спин-спинового взаимодействия естественно, больше, но все же эти спектры могут дать полезную информацию. Мы обсудим теперь интерпретацию полученных таким образом данных для отдельных полимеров, которые уже были приведены в предыдущих главах. [c.206]

Время жизни т", рассчитанное таким способом для возбунаденного состояния, дающего линию поглощения в видимой области шириной 0,001 А, составляет примерно 10" сек. Однако ширина линии растет при добавлении инертного газа. Это уширение давлением связано с дезактивацией возбужденного состояния вследствие столкновений, происходящих в течение интервала времени, меньшего естественного времени жизни. Из-за этого уменьшения т" энергетический уровень становится более диффузным [уравнение (10.5)]. Следовательно, бv растет, и линия уширяется. Математическая теория [12] уширения давлением (ударного уширения) линий поглошения в газах, предложенная впервые Лорентцом, допол- [c.204]

Если молекулы в ламелях блочного полимера действительно имеют наклон, то обычно наблюдаемые уширения большеугловых рентгеновских экваториальных рефлексов частично кристаллических полимеров могут быть обусловлены теми же геометрическими ограничениями, которые только что были рассмотрены для ламелей, получаемых при кристаллизации из разбавленных растворов. В таком случае, оценки размеров кристаллитов по уширению рефлексов соответствуют размерам лишь кажущихся кристаллитов, а не истинно существующих, и требуется пересмотр общепринятых представлений. Сделать окончательные выводы на основании единичных данных, естественно, не представляется возможным, но несомненно на результаты, полученные при использовании метода рамановского рассеяния, следует обратить внимание. [c.42]

Альтернативным предыдущему и более естественным учетом приборного уширения выглядит не подгонка коэффициентов калибровочной зависимости, а правильный врлбор ядра 0 У, у) интегрального уравнения ( .51), описывающего приборное уширение . Если с самого начала считать это ядро асимметричныхм по отноше- [c.223]

Естественное затухание и наиболее распространенные случаи штарков-ского уширения описываются контуром одинаковой формы. Его уравнение имеет вид [c.262]

Атомный пучок. Если возбудить пучок атомов, летящих перпендикулярно направлению наблюдения, то естественно, что донлеровского уширения линий наблюдаться не должно. В действительности имеет место небольшой эффект уширения, связанный с тем, что в атомном пучке скорости атомов всегда имеют не равные нулю составляющие, перпендикулярные нанравлению распространения пучка. Кроме того, оптическая система, служащая для наблюдений, имеет конечную угловую апертуру. [c.274]

Для линейчатого спектра испускания при отсутствии заметного сплошного фона в источнике излучения большая разрешающая способность прибора необходима лишь для разделения линий и не обязательна, если спектр беден линиями. Различие между требованиями к спектральным приборам, предназначенным для обнаружения линий поглощения и линий испускания, как уже отмечалось выше, исчезает, если превышение спектральной яркости линии испускания над фоном оносительно невелико (рис. 13.6). В этом случае и линия испускания, уширенная прибором, может сделаться незаметной на фоне сплошного спектра. Естественно, что при использовании для исследования поглощения источника линейчатого спектра требования к разрешающей способности прибора будут определяться только необходимостью разделения линий источника. [c.340]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология