Радиационное время жизни

Предиссоциация возникает при пересечении потенциальных кривых двух различных возбужденных электронных состояний и наличия канала безызлучательного внутримолекулярного обмена энергией между ними. На рис. 3.3 показано пересечение потенциальных кривых для молекулы 5г- Так как диффузная область возникает при увеличении ширины линии отдельных вращательных переходов, то прежде всего нужно рассмотреть, чем определяется ширина линии в отсутствие безызлучательного перехода. В отсутствие молекулярных столкновений частицы остаются в возбужденном состоянии некоторый промежуток времени (радиационное время жизни то) порядка 1/Л, где Л — коэффициент Эйнштейна для спонтанного излучения. Спектральная линия имеет минимальную конечную ширину — естественную ширину линии, которая связана с радиационным временем жизни соотношением, основанным на принципе неопределенности Гейзенберга [c.51]

Измерения т как функции [М] и экстраполяция к [М]=0 дадут величину А- так как А в свою очередь можно рассчитать, используя В, из коэффициентов поглощения, то измеренная величина может быть использована для проверки вычислений (ср. с разд. 4.6). В общем случае, когда [М] 0, наблюдаемое время жизни короче, чем естественное радиационное время жизни ( = /А). Когда происходит внутримолекулярная релаксация, уравнение стационарной кинетики имеет вид (4.9) и [c.90]

Пример органических молекул, замороженных в жестких стеклообразных матрицах, часто используется для демонстрации послесвечения при облучении светом. Сейчас стало понятно, что фосфоресценция органических молекул является излучением запрещенных полос и обычно происходит с триплетных уровней. Поскольку радиационное время жизни таких переходов достаточно велико, столкновительная релаксация триплетных уровней достаточно эффективно конкурирует с радиационными процессами, и поэтому в обычных условиях фосфоресценция не наблюдается до тех пор, пока скорость столкновительной релаксации существенно не подавлена. В твердой среде частицы неспособны диффундировать друг к другу, и поэтому [c.98]

Это так называемое истинное время жизни, ф/ = /т. Радиационное время жизни Тг возбужденного состояния — время жизни этого состояния в отсутствие любых безызлучательных процессов дезактивации [c.143]

Радиационное время жизни зависит от длины волны и от силы осциллятора для соответствующего перехода. Для молекул, поглощающих в ближней УФ-области, часто используют следующее приближение [c.29]

Молекулярный и атомарный кислород. В атмосфере в результате различных процессов происходит образование электронно-возбужденных молекул кислорода. Низший уровень возбужденного состояния с энергией, превосходящей энергию основного состояния 0г всего лишь на 94,1 Дж, характерен для синглетного метастабильного кислорода 02( А ). Вследствие того, что излучательный переход в основное состояние происходит медленно, радиационное время жизни метастабильного кислорода велико (примерно 65 мин). Наибольшие его концентрации наблюдаются на высотах 30-80 км с максимумом около [c.156]

Ранее было замечено (стр. 121), что фосфоресценция, обусловленная триплет-синглетными переходами, обычно не наблюдается в жидких растворах, так как триплетное состояние имеет сравнительно большое естественное радиационное время жизни, и дезактивация в результате столкновений происходит чаш е, чем эмиссия. Оказалось возможным, однако, наблюдать фосфоресценцию эозина в глицерине или этаноле и измерить отношение ее интенсивности к интенсивности флуоресценции [44]. Это было сделано при помощи спектрофлуориметра и двух вращающихся секторов, один из которых служил для прерывания пучка возбуждающего света, другой — для прерывания пучка излученного света. Когда оба прерывателя находятся в одинаковой фазе, измеренная интенсивность обусловлена фосфоресценцией плюс флуоресценцией если они в разных фазах — то только фосфоресценцией. Это очень перспективный метод для определения скоростей перехода между триплетным и синглетным состояниями. По сравнению с флеш-методом он имеет то преимущество, что для облучения можно использовать монохроматический свет с различной частотой, кроме того, можно точно измерить квантовые выходы наконец, стационарная концентрация молекул в триплетном состоянии мала, и поэтому можно пренебречь триплет-триплетным тушением. С другой стороны, если естественное время жизни велико или тз шение сильно, эмиссия будет очень слабой [c.165]

Бессмысленно сравнивать время колебательной релаксации ту-г и радиационное время жизни Град молекул Н2О, поскольку главным процессом диссипации колебательной энергии является колебательно-поступательная релаксация. Поэтому неравновесность возникает не из-за близости времен Гу-т и Трад, а в результате протекания экзотермических реакций с образованием возбужденных частиц, в данном случае молекул Н2О. В работе [ПО] обнаружено, что при определенных условиях в реакции водорода с кислородом за ударной волной возникает сверхравновесное колебательное возбуждение молекул воды, и рассмотрены возможные элементарные стадии образования молекул. — Прим. ред. [c.144]

Процесс Константа скорости (в см /с или см /с), радиационное время жизни или энергетическая цена возбуждения Источник [c.285]

С момента появления в химической лаборатории лазеров, наши возможности изучать то, что происходит с молекулой в возбужденном состоянии, резко возросли. Тщательно устанавливая длину волны света, т.е. цвет излучения, мы можем теперь генерировать строго определенные возбужденные состояния, а затем, используя очень короткие импульсы, измерять время, которое требуется для испускания света. Мы можем измерить радиационное время жизни даже при самых быстрых процессах флуоресценции. А измеряя длину волны излучаемого света, т.е. проводя спектральный анализ, мы можем выяснить, насколько быстро и в каком направлении энергия растекается по молекуле. Таким образом, мы начинаем составлять карты высокоэнергетических электронных состояний молекул и учимся понимать их природу. Следовательно, такие состояния можно использовать для создания новых путей реакций. [c.143]

В инфракрасной области чувствительность обсуждаемого метода резко ухудшается по двум причинам. Во-первых, квантовый выход и коэффициент усиления инфракрасных детекторов значительно меньше, чем фотоумножителей для видимой области. Второе ограничение — это большие радиационные времена жизни колебательно- или вращательно-возбужденных молекул в их основном электронном состоянии. Вследствие больших времен жизни возбужденные молекулы могут столкнуться с другими молекулами или со стенками ячейки еще до того, как они начнут испускать фотоны, а это может привести к преобразованию энергии возбуждения в энергию поступательного движения, что уменьшает квантовый выход молекул. Если в газовой фазе поддерживать достаточно низкое давление для того, чтобы устранить столкновения, то молекулы могут диффундировать из области наблюдения, не успев испустить фотоны. [c.252]

Диоксид серы также является одним из загрязнителей атмосферы. Известно, что флуоресценция SO2 обусловлена двумя различными возбужденными электронными состояниями. Флуоресценцию из нижнего электронного состояния можно индуцировать излучением с длиной волны около 360 нм. Однако время жизни свечения из этого состояния достаточно большое ( 1 мс), и оно легко тушится при атмосферном давлении в результате молекулярных соударений. Сила осциллятора перехода на второй электронный уровень (220 нм) гораздо больше, а его радиационное время жизни равно 20 не. Флуоресценцию из этого состояния легко наблюдать даже при атмосферном давлении, что легло в основу недавно разработанного устройства для контроля SO2 [96]. Для возбуждения флуоресценции в этом устройстве использовали Zn-лампу, одиако последние работы показали, что такие же результаты дает лазер на красителях с удвоенной частотой при 218 нм, который, кроме того, позволяет проводить измерения дальности [91]. Широкое использование в научных исследованиях пламени дало толчок к изучению основных принципов процессов горения. Значительный вклад в понимание этих процессов был внесен детектированием малых количеств некоторых компонентов пламени (ОН, Сг, СН) [95, 97, 98] и измерением нх пространственного распределения, а также изучением пространственного распределения температуры пламени на основе анализа населенности энергетических уровней [95]. Другой важной частицей, которую наблюдали уже не в пламени, а в электрическом разряде, была NJ [99]. [c.580]

Используя соотношение Эйнштейна между коэффициентами спонтанного испускания и вынужденного поглощения, можно оценить радиационное время жизни по интенсивности длинноволновой полосы поглощения (обус- [c.21]

Электронная релаксация простых атомно-молекулярных сред, содержащих молекулы, атомы и ионы одного элемента имеет свои специфические особенности и служит модельной основой анализа более сложных систем. Определяющую роль в кинетике простых сред играют мета-стабильные электронно-возбужденные состояния атомов и двухатомных молекул, которые имеют очень большие радиационные времена жизни (г 0.1- -10 с), малые сечения тушения метастабильных частиц при столкновениях с частицами, имеющими замкнутую электронную оболочку. Из-за больших величин радиационного времени и малой скорости тушения нижние метастабильные состояния гомоядерных двухатомных молекул (N2,02) являются узким местом электронной релаксации. Это приводит к большим концентрациям (л - Ю -ьЮ см ) метастабильных частиц, несущих значительную энергию ( - 1 эВ), что позволяет использовать их в качестве резервуара энергии электронного возбуждения. [c.128]

Поскольку о всегда присутствует в избытке по сравнению с S ,, наблюдаемая скорость дезактивации в действительности будет отвечать кинетике псевдопервого порядка. Величину А можно получить путем измерения зависимости квантового выхода флуоресценции Фр от концентрации тушителя Q. Радиационное время жизни ароматических хромофоров обычно лежит в пределах от 1 10 до 100 10 с. Следовательно, тушение должно весьма эффективно конкурировать с флуоресценцией. Почти каждое столкновение таких часто используемых тушителей, как О2 и ион I , с находящейся в синглетном возбужденном состоянии молекулой приводит к ее дезактивации. Частота столкновений лимитируется только диффузией и при миллимолярных концентрациях тушителя иногда достигает 10 с- , т.е. тушение может быть весьма эффективным. [c.87]

Мы должны теперь дать некоторые объяснения природы за-преш,енного триплет-синглетного излучения. В разд. 2.6 мы полагали, что электрические дипольные переходы могут иметь место и при Д8 0, если S не дает хорошего описания системы. Оптические переходы между триплетными и синглетными состояниями могут наблюдаться, если триплет не является чистым, а содержит синглетную составляющую, и наоборот. В органических молекулах перемешивание синглетных и триплетных состояний происходит за счет слабого спин-орби-тального взаимодействия. Так как спин-орбитальное взаимодействие между состояниями одной и той же конфигурации запрещено, то, например, состояние (я, я ) может перемешаться с состояниями (п, я ) и .,(о, я ) и не может с состоянием (я, л ). Аналогично состояние (п, л ) перемешивается с состоянием (я, я ). Поскольку радиационный переход из состояния (я, я ) в основное состояние полностью разрешен, тогда как переход из (п, я ) в общем случае частично запрещен, следовательно, переход Т(п, я )->-5о является более разрешенным, чем (я, я )- 5о. Таким образом, относительная вероятность триплет-синглетных переходов из состояний (п, я ) и (я, я ) отличается от той, что наблюдается при синглет-син-глетных переходах. Экспериментальные исследования естественных времен жизни флуоресценции находятся в соответствии с этими предсказаниями в ароматических углеводородах, имеющих нижнее триплетное состояние (я, я ), радиационное время жизни равно приблизительно 1—10 с, в то время как у карбонильных соединений нижним триплетным состоянием является уровень (л, я ), характерное время жизни которого обычно равно 10 2—10- с. [c.100]

Собственное время жизни То возбужденного состояния (радиационное время жизни) — среднее время жизни этого состояния в отсутствие любых безызлу- , , , 5 чательных процессов дезактивации. [c.59]

Так, -при е=10 000 радиационное время жизни (время, за которое интенсивность флуоресценции уменьшается в е раз от исходного значения) равно 10 с (10 не). Чем больше поглощение, тем меньше радиационное время жизни, и наоборот. Помимо флуоресценции существуют и другие пути снятия возбуждения поэтому чем меньше радиационное время жизни, тем с большей вероятностью будет наблюдаться флуоресценц-ия. [c.29]

Собственное радиационное время жизни (то) возбужденного состояния-время (с), необходимое для того, чтобы молекула дезактивировалась путем испускания при условии, что безызлуча-тельные процессы дезактивации отсутствуют. Между мономолеку [c.264]

Эксимерная молекула Возбужденное состояние Константа скорости трёхчаст, образования, см /с Радиационное время жизни Длина ВОЛНЫ излучения, нм [c.286]

Эту величину нельзя рассматривать как предельно достижимую пороговую чувствительность 1п5Ь, это скорее предел воздюжностей современной техники. По-види-мому, принципиально не является невозможным вырастить такие кристаллы 1п8Ь, чтобы время жизни было по крайней мере близким к 0,8 мксек (радиационное время жизни, см. Мосс [57]). Абсорбционные данные показывают также [57[, что уменьшение толщины фотослоя до 10 мк приводит лишь к незначительному снижению длинноволнового предела спектральной чувствительности, т. е. к худшим результатам. Было определено, что Ху., для таких толщин будет примерно 7 мк. [c.259]

Если оптическая плотность для резонансного перехода близка к нулю, то контуры /a(v) и /о( ) совпадают. Если же ХцД 1, то при выполнении условия со 1/(ид/ Тд), где т —радиационное время жизни резонансного уровня, контуры 1ц, у) и /о(у) заметно от шчаются друг от друга. Отличие вызвано разными эффективными временалш жизни фотонов для разных изотопных компонент РЛИ. Несовпадение /(o(v) и 1 у) приводит к разнице сечений поглощения сТо (V) К (V) V и асо I /ш (V) К (V) V K v) — контур линии поглощения). Чувствительность определения концентрации ато [c.12]

ММ аргона, служившего буферным газом, при комнатной температуре (соответствует доплсровской ширине 1300 МГц) наблюдаемая ширина самой узко11 линии стала 150 МГц по сравненпю с естественной шириной лпн[И1 10 МГц (радиационное время жизни 16 не) и столкновительным уширением линин 51 МГц (3 НС между столкновениями с изменениями фазы). Тот факт, что наблюдаемая ширшга линии была в три раза [c.178]

В случае возмущений молекулярных уровней близколежа-щими уровнями других электронных состояний время жизни может значительно изменяться. Например, этот эффект был найден для молекулы СЫ, в которой различные вращательные уровни состояния В 5 возбуждались лазером на красителях, перестраиваемым по длине волны, с накачкой азотным лазером [195]. Радиационное время жизни невозмущенных уровней составляло 65,6 1,0 не. Большее время жизни наблюдалось, однако, для уровня К = 4, возмущае.мого Л Пз/2-компо-нентой дублетного состояния. [c.295]

Измеряя отношение интенсивностей, давление р и радиационное время жизни Тсп, можно определить абсолютную величину сечения oik- Если эксперименты проводить в газовой ячейке при тепловом равновесии, то фактически мы определим среднюю величину < Tife(u)>, усредненную по всем скоростям v. Измерения в пересекающихся пучках с селекцией по скоростям позволяют найти зависимость дифференциального сечения от скорости. Такие эксперименты проведены в ряде лабораторий. [c.302]

Ф = "зоехр(- /т) где т — радиационное время жизни возбужденного состояния. [c.13]

Вероятность прямого перехода из основного синглетного состояния в возбужденное триплетйое чрезвычайно мала. Поэтому триплетные состояния выявляются лишь при излучении. Другим следствием малой интенсивности поглощения является чрезвычайно большое радиационное время жизни молекулы в триплетном состоянии это время дости- [c.87]