Релаксация вращательная

Возможность генерации излучения в этой схеме определяется благоприятным сочетанием скоростей различных релаксационных процессов, характерных для рабочих уровней. Нижний рабочий уровень 10 0 и исходный для накачки уровень 02°0 благодаря ферми-резонансу (взаимодействие колебательных уровней близкой энергии и подходящей симметрии, в результате которого уровни отталкиваются друг от друга и приобретают смешанный характер в данном случае смешаны фундаментальное валентное полносимметричное колебание и обертон дважды вырожденного деформационного колебания молекулы СОг) сильно взаимодействуют друг с другом. Из-за этого взаимодействия и небольшого различия в энергии уровней ( 103 см ) нарушенное соотношение их термодинамически равновесных заселенностей восстанавливается при столкновениях молекул весьма быстро, за время с-Па, сравнимое с временем релаксации вращательных уровней. Кроме того, молекулы в состояниях 10°0 и 02°0 эффективно теряют энергию возбуждения при столкновениях с менее колебательно-возбужденными и невозбужденными молекулами. В частности, время колебательной релаксации нижнего рабочего уровня 10 0 с-Па. Верхний же рабочий уровень 00°1 [c.180]

С ростом температуры значения Т а и Т б возрастают, что указывает на рост вращательной подвижности относительно оси симметрии шестого порядка. При 10 /Т 5 для Т а и 4 для Т в на кривых Гщ, в = = / Т ) имеются минимумы. Их можно, по-видимому, объяснить тем, что при определенных температурах, характерных для каждой группы адсорбированных молекул, вследствие близости частоты вращения адсорбированных молекул и резонансной частоты протонов передача магнитной энергии спин-системы решетке усиливается, а время релаксации уменьшается. Характерно, что минимум на == / (Т" ) имеет место при более низких температурах, чем в случае т. е. включение в релаксацию вращательной подвижности сравнительно слабо связанных с подложкой молекул начинается при более низкой температуре. С ростом температуры увеличивается амплитуда колебаний оси симметрии адсорбированных молекул, что в известном приближении эквивалентно плаванию бензола в адсорбированном состоянии. Общий характер хода температурной зависимости и Т , наличие двух составляющих времен релаксации и порядок их величин хорошо согласуются с данными работы [5]. На возможность существования в адсорбционном слое различны х по степени связи с подложкой молекул указывалось при анализе данных для воды, адсорбированной на силикагеле [8]. [c.228]

В обоих случаях она объясняется релаксацией вращательной ориентации молекул. Особенно тщательно эти явления исследовались на примере разветвленных алкилгалогенидов [3, 23, 56, 106] и спиртов [8, 98]. Молекулы разветвленных алкилгалогенидов в отличие от нормальных соединений, по-видимому из-за своей неправильной формы, с трудом могут упаковываться в кристаллическую решетку. Аналогичные затруднения возникают и в случае молекул спиртов, видимо, в связи с тем, что водородные связи образуют цепи молекул. В жидкостях и стеклах вращение молекул тормозится межмолекулярными силами, которые при увеличении частоты накладываемого при измерениях диэлектрической проницаемости поля приводят ко все большему [c.648]

На рис. 109 представлена зависимость поляризации разбавленных растворов системы флуоресцеин — полиакриламид для различных молекулярных весов полимеров. Откладывая р как функцию Т ц, где т] — вязкость воды при температуре Г, получают прямую, отсекающую на оси ординат отрезок ро 0,5 и имеющую наклон В, увеличивающийся с ростом молекулярного веса 139]. Поэтому время релаксации вращательной диффузии р растет с увеличением молекулярного веса. Номере увеличения молекулярного веса величина р приближается к предельному значению, равному 6-10 сек, в то время как свободный флуоресцирующий краситель имеет величину р, примерно в десять раз меньшую [33]. Для полимера определенного молекулярного веса, связанного с флуоресцеином в комплексе, величина р увеличивается по мере того, как подавляется сегментальное движение частично перекрывающихся полимерных цепей. Из данных, приведенных на рис. ПО, видно, что, хотя величина р для полимеров с двумя различными молекулярными весами растет неодинаково при низких концентрациях, в области концентраций выше 50% величины р этих полимеров совпадают. Свободный флуоресцеин в растворах полимеров имеет, конечно, более низкую величину р, но по мере увеличения локальной вязкости р приближается к значениям, характерным для чистых полимерных матриц. [c.183]

Рис. ПО. Зависимость времени релаксации вращательной диффузии от концентрации полимера для водных растворов комплексов флуоресцеин-полиакриламид (1) для растворов полиакриламида, содержащих свободный флуоресцеин (2).

При описании процессов релаксации внутренних степеней свободы весьма важным и облегчающим положение обстоятельством является то, что времена релаксации различных степеней свободы часто довольно сильно различаются между собой. Обозначим через время релаксации поступательных, — время релаксации вращательных, а — время релаксации колебательных степеней свободы. В широком диапазоне условий имеет место соотношение <С Время диссоциации и [c.143]

R.4 МОДЕЛЬ РЕЛАКСАЦИИ ВРАЩАТЕЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ [c.44]

В случае неупругих столкновений необходимо также найти из эксперимента вращательную удельную теплоемкость, отнесенную к одной молекуле , rot, и времена релаксации хц для перехода внутренней энергии молекулы i в поступательную при столкновении с молекулой /. Мы ограничиваемся только релаксацией вращательной энергии, поскольку переход колебательной энергии в поступательную происходит намного медленнее. Времена релаксации связаны с числами столкновений следующим образом [c.53]

Следует, однако, указать, что по крайней мере часть экспериментальных доводов в пользу гипотезы Франку и Эйкена [798] о роли химического фактора в обмене энергии при молекулярных столкновениях подлежит пересмотру. Так, обнаруженное Эйкеном и Беккер1ом [742] резкое (приблизительно в 200 раз) различив эффективностей молекул СО и lg в дезактивации С1а (и = 1) оказалось не соответствующим действительности. А именно, Бреширс и Берд [545] показали, что, например, при 400° К эффективность СО превышает эффективность С1а всего лишь приблизительно в 4 раза. Авторы объясняли это простым различием масс СО и Ij. Высокз ю активность НС1 и ВС1 они приписали участию в колебательной релаксации вращательной энергии молекул с малым моментом инерции, какими являются НС1 и D 1. [c.193]

Некоторая затрудненность обмена вращательной и поступательной энергии, по-видимому, наблюдается также и в многоатомных газах. Так, Келлер [828] отмечает, что величина отношения измеренного им коэффициента поглощения ультразвука к квадрату частоты в газообразном аммиаке МНз, а также в азоте, несколько превышает классическое значение этого отношения. Этот факт Келлер истолковывает как указание на затрудненность релаксации вращательной энергии. См. также [828а]. [c.305]