Процесс колебательный

Молекула обладает набором энергетических состояний (рис. 28). Молекула, попавшая на верхние колебательные уровни любого возбужденного состояния, быстро теряет избыток колебательной энергии при столкновениях с окружающими молекулами. Это процесс колебательной релаксации. Безызлучательный переход между электронными состояниями одинаковой мультиплетности называется внутренней конверсией, аналогичный переход между состояниями разной мультиплетности — интеркомбинационной конверсией. [c.51]

Процессы передачи и релаксации энергии являются одними из определяющих в механизме элементарных реакций. Метод классических траекторий позволяет достаточно полно исследовать процессы внутримолекулярной релаксации энергии и межмолекулярной ее передачи и сопоставлять результаты расчетов с экспериментом. В этом разделе приведены примеры исследования методом классических траекторий процессов колебательной релаксации. Для конкретных систем изучается механизм передачи энергии, определяются порции переданной энергии в зависимости от температуры термостата. Другой класс работ связан с исследованием вопроса о внутримолекулярном перераспределении энергии. Путем расчета траекторий движения изолированной молекулы определяются времена рандомизации молекулярной системы, исследуются процессы межмодовой передачи энергии в случаях термического и селективного возбуждения молекулы. [c.104]

Исследования процессов колебательной релаксации двухатомных молекул методом классических траекторий на примере реакции О, + Аг проведены в работах [104, 105]. Потенциал молекулы О2 аппроксимировался методом Ридберга—Клайна—Риса. Рассчитывались вероятности изменения колебательных состояний и диссоциации молекул в широком диапазоне температур - от 1000 до 20 ООО К. В этом температурном диапазоне вероятность одно- и двухквантовых переходов при и > 20 не зависит от температуры и уменьшается с увеличением номера колебательного уровня V. Получено удовлетворительное согласие результатов проведенных расчетов с экспериментами по рассеянию в молекулярных пучках и прямыми измерениями времени релаксации. [c.104]

Интенсивность комбинационного рассеяния определяется изменением электронной поляризуемости молекулы в процессе колебательного движения [c.221]

При поглощении света молекула переходит на один из колебательных подуровней возбужденного электронного состояния (см. рис. 3.2). Молекула, имеющая энергию, соответствующую верхним колебательным подуровням любого возбужденного состояния, быстро теряет избыток колебательной энергии при столкновениях с окружающими молекулами. Это процесс колебательной релаксации. Безызлучательный переход между электронными состояниями одинаковой мультиплетности называется внутренней конверсией. Внутренняя конверсия из нижнего колебательного подуровня первого электронно-возбужденного состояния в основное — сравнительно медленный процесс (А—Ю — [c.123]

Возникновение разрывов в полимерной системе или ее отрыв от стенок обусловливают возможность протекания релаксационных Процессов в этих зонах п, как следствие, залечивание разрывов. Эти противоположные по своей природе явления, протекающие последовательно и непрерывно, придают всему процессу колебательный характер. Такой характер течения полимеров при высоких напряжениях сдвига вызывает, например, искажение формы струй, вытекающих из насадок. Эго иллюстрируется рис. П, на котором показана фотография струи стереорегулярного каучука, вытекающего из цилиндрического капилляра (см. стр- VII). [c.251]

Наряду с акустическими методами измерения времен релаксации, применяемыми при более низких температурах, широкое применение получил метод ударных волн, особенно в области высоких температур. Ниже мы коснемся существа этого метода применительно к процессу колебательной релаксации, считая, что равновесное распределение поступательной и вращательной эне-ргии осуществляется практически мгновенно. [c.180]

В отличие от одноканального процесса колебательной релаксации двухатомных молекул, релаксация в системах, содержащих два (или более) различных газа, представляет собой, вообще говоря, сложный многоканальный процесс. Рассмотрим сначала систему, состоящую из двух двухатомных газов А и В. [c.185]

Полное термодинамическое равновесие за ударной волной (без учета химической реакции) устанавливается по окончании процессов поступательной, вращательной и колебательной релаксации. Для поступательной и вращательной релаксации необходимо от нескольких до десятков соударений. Колебательная релаксация молекулярных газов происходит медленнее. Времена установления равновесия по колебательным степеням свободы могут быть легко и просто измерены в ударных трубах. В некоторых случаях процесс колебательной релаксации может происходить одновременно с химическими изменениями. Например, если азот, время колебательной релаксации которого максимально для двухатомных газов, является просто инертным разбавителем исследуемой смеси газов, то температура и плотность смеси будут сильно зависеть от колебательной релаксации азота. Процессы релаксации и заселения электронно-возбужденных состояний достаточно быстры и не играют существенной роли по крайней мере в области температур, где ионизация незначительна, поскольку энергия электронного возбуждения для большого числа простейших молекул и атомов очень велика, а соответственно заселенность этих уровней пренебрежимо мала. [c.124]

После этого перехода молекула может терять поглощенную энергию различными путями. Каждый путь зависит от кинетики различных конкурирующих процессов, некоторые из них указаны на рис. 19-19. Например, молекула, заселяющая возбужденный колебательный уровень электронного состояния 5г, может терять энергию в результате излучения фотона, равного по энергии разности между его существующим состоянием и основным состоянием. Однако в растворе эта излучательная потеря энергии имеет гораздо меньшую константу скорости ( 10 с 1), чем конкурирующий процесс колебательной релаксации (обозначенный буквами У/ на рис. 19-19). Колебательная релаксация заключается в переносе колебательной энергии к соседним молекулам и в растворе происходит очень быстро (йа 10 з с- ). По сравнению с этим в газовой фазе возбужденная молекула испытывает гораздо меньше столкновений, поэтому здесь колебательная релаксация является менее эффективной в газовой фазе обычно наблюдается испускание фотона, энергия которого равна поглощенной энергии. Этот процесс называется резонансной флуоресценцией и ему будет отведено-значительное место в рассмотрении атомной флуоресценции в следующей главе. [c.655]

В противоположность этому молекулярная механика двухатомных молекул очень хорошо известна.Из электронных спектров этих молекул могут быть получены как наиболее точные значения теплот диссоциации, так и энергии высоких колебательных уровней. Однако экспериментальное изучение мономолекулярных реакций двухатомных молекул было доступно до сих пор только в области низких давлений. Кроме того, во многих интересных случаях нельзя было с достаточной точностью отделить диссоциационный процесс от процесса колебательной релаксации. [c.153]

Исследование течений газовых смесей. Изучению процессов колебательной релаксации при течении в соплах газовых смесей, содержащих Og, посвящено большое количество экспериментальных и теоретических работ, основные результаты которых отражены в обзорах [42, 50]. [c.129]

При теоретическом исследовании процессов колебательной релаксации предлагались различные схемы релаксационных процессов и различные модельные системы кинетических уравнений. [c.129]

Решение задачи о релаксации по поступательным степеням свободы представляет большой интерес и с точки зрения других релаксационных процессов (колебательной релаксации, химической кинетики и т. д.). Общепринятым является мнение, что в силу малости времени свободного пробега по сравнению с характерными временами неупругих процессов эти процессы можно рассматривать отдельно от процесса максвеллизации (см., например, [1]). [c.193]

Находясь на уровне о состояния возбужденная молекула может либа вступить в фотохимическую реакцию, либо потерять колебательную энергию при столкновении и перейти в состояние 81, либо потерять энергию с потерей фотона. В растворе] происходит процесс колебательной релаксации молекула теряет избыток колебательной энергии при столкновении с молекулами растворителя. Этот процесс протекает в течение 10-1 —10- с. [c.441]

В процессе колебательной релаксации колебательная энергия в ходе межмолекулярных процессов передается окружающей среде. Часть энергии возбуждения таким образом превращается в тепло. Ясно, что скорости безызлучательных процессов дезактивации, которые включают колебательную релаксацию, зависят от окружения молекулы (например, от полярности растворителя). Взаимодействие со средой может изменить положение потенциальных кривых, причем могут появиться новые точки пересечения (или ранее бывшие могут исчезнуть). [c.81]

Молекула, находящаяся на одном из верхних колебательных уровней состояния за счет очень быстрого процесса колебательной релаксации переходит на нулевой колебательный уровень этого состояния [Г1(о = 3) Г1(и==0)]. Если расстояние между уровнями v=0 состояний и Тх велико, то для возвращения молекулы Б состояние энергии теплового движения будет недостаточно, и молекула останется в триплетном состоянии. Необходимо отметить, что точка В является точкой поворота колебания ядер одновременно в состояниях 51 и поэтому в этой точке состояния 51 и Т1 имеют одинаковую конфигурацию ядер, равные потенциальную и кинетическую энергии и кратковременную остановку колебательного движения ядер (кинетическая энергия в точке поворота равна нулю). Для того чтобы конверсия колебательной энергии шла к состоянию Tl v O), в точке В необходима релаксация спина. [c.81]

Другим, также эффективным, механизмом колебательной активации или дезактивации является релаксация в симметричных реакциях обмена. Именно, если в системе А -Ь ВС атомы А и С (или А, R и С) тождестветтны, то процесс колебательной дезактивации может проходи1Ь, вообще говоря, по двум каналам [c.90]

На последней стадии релаксации, при t — Т1ЛГ1 на 1инают играть роль УГ-нроцессы. При этом функции распределения сохраняют свой вид, который формируется в результате резонансных и квазирезонаисных УУ-процессов. Колебательные температуры и определяются из двух уравнений одно из них — это уравнение (15.8), а второе — релаксационное уравнение для гг ж т. Это уравнение имеет вид [c.98]

Установлено, что явление мультилюминесценции, наблюдаемое для биядерных [М(С/ Ы)(ц-СЫ)М (С Ы)] комплексов, определяются процессами деградации энергии из двух в значительной степени изолированных возбужденных состояний, локализованных на М(С Н) - и М (С Ы) -фрагментах, каждое из которьк характеризуется фиксированными энергетическими и кинетическими параметрами практически независимо от состава комплексов. Влияние состава комплексов в определяет эффективность образования возбужденных состояний, локализованных на М(С Ы) - и М (С К) -фрагментах, в результате процессов колебательной релаксации, внутренней и интеркомбинационной конверсии. [c.63]

Расчеты показывают [392, 393], что при давлении Р атм и температуре Г 300°К время релаксации реакции (3.97) порядка 10 сек и ниже. Время релаксации реакции (3.98), ио данным авторов [392—394], в области температур 300—1000 °К и давлении Р= 1 атм изменяется в пределах от 10 до 10 сек. Значения времен колебательной релаксации N204 и N02 при нормальных условиях порядка 10- сек и ниже [32, 395]. Время колебательной релаксации кислорода при давлении Р= атм и температуре 7 = 300°К, как следует из данных работ [396— 399], составляет около 10 3 сек. Время колебательной релаксации N0 при этих условиях существенно меньше [400—404]. Сравнение приведенных величин показывает, что при расчете течений четырехокиси азота в диапазоне температур 300—1500 °К можно ограничиться только учетом кинетики реакции (3.98), полагая, что процессы колебательной релаксации N204, N02, N0, О2 и реакция (3.97) протекают квазиравновесно. [c.142]

Конечная цель химической кинетики — предсказание скорости различных химических превращений. Сегодня сделать такое предсказание на основе лишь теоретических положений невозможно. Химическая кинетика позволяет, однако, предвычислить скорости сложных процессов на основании экспериментальных данных о константах скорости простых одностадийных реакций, составляющих механизм сложного процесса. На основе данных химической кинетики во многих случаях можно предсказать скорость простой реакции по порядку величины, объяснить и предвидеть нетривиальные явления взрыв, самоускорение и самоторможение процесса, колебательный режим химического превращения и др. [c.19]

Имеется два пути заселения триплетных состояний. 1) Прямое заселение в результате запрещенных по спину -> -переходов мало эффективно. Молярный коэффициент Г, -поглощения равен -10" . 2) Заселение триплетных состояний через систему синглетных состояний. В результате рассмотренных выше процессов колебательной релаксации и внутренней конверсии молекула очень быстро ( 10 с) возвращается на нижний колебательный подуровень первого синглетного состояния. Вследствие достаточно небольшой разницы в энергии 5, - и T -состояний последнее заселяется за счет интеркомбинационной конверсии с нижнего колебательного уровня 5, -состояния на имеющий ту же полную энергию колебательный уровень — Г, -состояние. Интеромбинационная конверсия — безызлучательный переход между состояниями различной мультиплетности. Затем вследствие быстрого процесса колебательной релаксации молекула перейдет на нижний колебательный подуровень — T -состояние. Безызлучательная дезактивация —> 5 конкурирует с излучательным Г, -> -иерехоцом-фосфоресцещией. Фосфоресценция — излучательный переход между состояниями различной мультиплетности. [c.302]

Столкновение молекулы газа с поверхностью жидкости, наоборот, является полностью неугфугим. Можно предположить, что молекула газа при столкновении с молекулой жидкости, находящейся на поверхности, выбивает ее с занимаемого места, теряя при этом часть своего импульса и кинетической энергии, а под действием оставшейся кинетической энергии и сил молекулярного взаимодействия окружающих молекул втягивается в процесс колебательного движения. Избыточная энергия, которую теряет молекула газа при столкновении с поверхностью жидкости, переходит в энергию колебательного и вращательного движения окружающих молекул, иначе говоря рассеивается в виде тепла. В дальнейшем молекула газа начинает жить по законам жидкого состояния, хаотически перемещаясь в объеме жидкости, как и все окружающие ее частицы. По-видимому, такой механизм и приводит к тому, что все частицы газа или пара, которые движутся в направлении к поверхности жидкости, в результате столкновения оказываются на этой поверхности и в дальнейшем поглощаются жидкостью. Если газ (пар) состоит из молекул того же сорта, что и основная масса жидкости, то процесс перехода молекул из газообразного состояния в жидкое носит название конденсации. Если жидкостью поглощаются газообразные молекулы иного сорта, такой процесс называется абсорбцией. Выделяющаяся при этом теплота называется соответственно теплотой конденсации или теплотой абсорбции. Скорость абсорбции (конденсации) определяется числом молекул газа, подлетающих к поверхности жидкости в единицу времени. Из кинетической теории газов известно, что эта величина пропорциональна концентрации молекул данного сорта в объеме газа (или парциальному давлению) и очень слабо зависит от массы молекулы и абсолютной температуры. Таким образом, чем больше молекул газа содержится в единице объема, тем выше скорость абсорбции (конденсации). [c.25]

Некоторое замедление процесса промывки, вызванное более медленной диффузией промывного раствора внутрь флокулы, чем к ее поверхности, несколько увеличивает высоту ступени, но не лишает возможности вести процесс. Колебательное движение не разрушает флокулы. [c.135]

Если полная энергия системы Е меньше энергии диссоциации молекулы, то возможно только возбуждение молекулы. Пусть в начальном состоянии колебательная энергия молекулы равнялась нулю. Тогда сближение А и ВС изображается на поверхности потенциальной энергии прямолинейным участком траектории (прямая S), проходяш ей к тупику по дну долины. Процесс колебательного возбуждения соответствует отражению точки от тупика, причем разлет атома А и возбужденной молекулы ВС описывается синусообразной траекторией, которая не может пересечь эквипотенциальную линию 1, соответствуюш ую полной энергии Е (см. рис. 23). [c.111]

На рис. 49 приведены эффективные сечения процессов (Уо) + М = = Тг (р ) + М для Уо = 15, 25,43 и 50 и М = Не, Ке, Аг, Кг и Хе, измеренные в упомянутых четырех работах [1542]. Снижение вероятности превраш енйя колебательной энергии при переходе от Уо = 43 к у = 50 авторы [1542] приписывают конкуренции процессов колебательной дезактивации и фотодиссоциации молекулы иода. [c.203]

Таким образом, можно заключить, что саморелаксация колебательной энергии является наиболее эффективной из всех процессов колебательной релаксации и следствием этого является то, что в отсутствие соответствуюш его дезактивирующего вещества, особенно молекул того же вещества, находящихся на более низких колебательно-возбужденных уровнях [9, 10], молекулы N0, находящиеся на высоком колебательном уровне и образующиеся в изолированном виде путем упомянутой выше фотодиссоциации, релаксируют очень медленно. Подобные исследования колебательной релаксации могут иметь большое значение для кинетики цепных реакций, однако мы не будем на них останавливаться, так как они подробно описаны в других работах. Основное внимание здесь будет уделено получению колебательно-возбужденных молекул путем вторичных фотохимических процессов и возможности распространения цепей такими молекулами. Во многих случаях такая возможность может иметь большое значение. Так, напри- [c.566]

Эффективность работы ДИК-лазера зависит от многих параметров способа накачки, давления и температуры рабочего газа, поляризации излучения накачки, параметров оптического резонатора, конкретный выбор которых определяется молекулярными характеристиками активной среды. Важнейшую роль играют скорости врап ательной и колебательной релаксаций, параметры насыщения переходов с поглощением и излучением. При недостаточно быстрой колебательной релаксации (эффект узкого горла ) инверсия заселенностей вращательных уровней в возбужденном колебательном состоянии будет существовать лишь в течение короткого промежутка времени после начала накачки, так как в результате вращательной релаксации, скорости которой выше скоростей колебательной релаксации, среди вращательных уровней быстро установится больцмановское распределение заселенностей. Возможно, в значительной степени с этим неучтенным должным образом в теории эффектом узкого горла связано расхождение в несколько раз эконериментальных и расчетных величин /Сус [12, 17]. Более полный учет процессов колебательной релаксации молекул и некоторых других эффектов приводит в случае непрерывного лазера на фторметане к лучшему согласию экспериментальных и теоретических значений его выходных параметров [29] (одна из программ расчета параметров ДИК-лазеров на ЭВМ описана в [30]). При низких давлениях рабочего газа и насыщении возбуждаемого перехода коэффициент усиления мал из-за малой абсолютной величины инверсии уровней. С ростом давления эта величина растет, однако растет и эффективность столк-новительной вращательной релаксации, приводящей к термализа-ции вращательных уровней. Из-за столкновительного уширения линии излучения уменьшается сечение вынужденного испускания. Кроме того, уменьшается скорость диффузии молекул, играющей важную роль в процессах колебательной релаксации. В результате Кус при давлениях выше некоторого оптимального начинает падать. Оптимальное давление большинства ДИК-лазеров составляет 4-ь40 Па, причем в одном и том же газе оптимальные давления для генерации на разных длинах волн обычно различны. [c.174]

Увеличение давления газа приводит к тому, что за время МФ диссоциации, т. е. за время, в течение которого распадается основная доля диссоциирующих молекул (это время может и превышать длительность лазерного импульса (см. ниже)), может происходить довольно большое число столкновений. В результате этих столкновений изменяются колебательные и вращательные состояния сталкивающихся партнёров. Процессы колебательной (У-У и У-У обмен), колебательно-поступательной (V-T/R) и вращательной релаксации могут оказывать заметное, а при некоторых условиях и весьма значительное влияние на процесс МФ диссоциации и величину наблюдаемого выхода диссоциации. При возбуждении двухкомпонентной среды влияние столкновений на селективность в конечном счёте сводится к тому, что столкновительные процессы по-разному воздействуют на процесс МФ диссоциации различных компонент. Однако конкретных возможностей такого влияния довольно много. [c.453]

После электронно-колебательного перехода молекула, попавшая на некоторый В1.1сший колебательные уровень состояния 5ь быстро (примерно за с) отдает в процессе колебательной [c.79]

После переориентации спинов происходит процесс колебательной релаксащш и молекула очень быстро дезактивируется до уровня Г1(0), который обладает значительно более низкой энергией, чем уровни (О) и Т 2). Последнее приводит к тому, что обратный переход в состояние как правило, не происходит. Таким образом, молекула застревает в запрещенном триплетном состоянии (метастабильном и потому долгоживущем). Дезактивация последнего происходит путем фосфоресценции или бимолекулярных процессов. [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология