Конформация насыщенных линейных структур

Уже давно известно (см. стр. 454), что насыщенные ненапряженные циклы обладают определенной гибкостью и могут существовать в нескольких конформациях. Циклогексан, в частности, может существовать в форме кресла (I) и ванны (II) (рис. 48). В этом случае действуют те же факторы, которые в линейных насыщенных структурах обеспечивают большую стабильность конформаций, характеризующихся взаимно противоположным расположением заместителей (см. стр. 442). Таким образом, форма кресла , в которой связи С—Н максимально удалены, является более стабильной, чед форма ванны , которая имеет сближенные группы. В самом деле, теоретическое изучение и некоторые экспериментальные работы, особенно по измерению дифракции электронов (Хассель, 1943 г.) и определению теплоемкостей (Питцер, 1947 г.), позволили вычислить, что при обычной температуре молекулы циклогексана имеют почти исключительно форму кресла . Форма ванны , энергия которой приблизительно на 5 ккал/моль выше, будет присутствовать в большем относительном количестве при повышенных температурах. [c.447]

КОНФОРМАЦИЯ НАСЫЩЕННЫХ ЛИНЕЙНЫХ СТРУКТУР [c.442]

А. Стеариновая кислота изображена в виде вытянутой цепочки, однако в действительности ее молекула не имеет жесткой линейной структуры. Поскольку вокруг любой одинарной связи возможно свободное вращение, углеводородная цепь стеариновой кислоты (как и всех других насыщенных жирных кислот) обладает большой гибкостью и может принимать разнообразные конформации. Б. В молекуле олеиновой кислоты чис-двойная связь фиксирует определенный изгиб углеводородной цепи. Все остальные связи в цепи одинарные, и потому относительно них возможно свободное вращение. [c.327]

На пов-сти жидкости М.с. нерастворимых и слаборастворимых ПАВ могут находиться в разл. агрегатных состояниях. Если расстояние, разделяющее молекулы в М. с., велико по сравнению с их размерами и молекулы почти не взаимод., слой наз. газообразным (О-пленка). М. с. с предельно плотной упаковкой молекул наз. конденсированным его уподобляют двухмерной жидкости (Ь-пленка) или двух-мерному твердому телу (5-пленка). В газообразном М.с. на границе водная среда-газ гидрофобные группы дифильных молекул ПАВ располагаются вдоль пов-сти раздела фаз, в конденсированных М. с. они ориентированы по нормали или под углом к межфазной пов-сти. Макромолекулы в М. с. могут находиться в виде клубков, спиралей или иных структурных форм. Молекулы линейных полимеров обычпо принимают плоскую конформацию, располагаясь вдоль пов-сти раздела фаз. Однако отдельные участки цепи могут образовывать петли и <авосты , выступающие далеко за пределы поверхностного слоя. Нек-рые макромолекулы, напр, белковые, имеющие в р-ре форму спирали, при выходе из объема фазы в поверхностный слой полностью или частично разворачиваются. Граница (подвижный барьер), отделяющая на пов-сти участок чистой жидкости от участка, покрытого М. с., испытывает давление, наз, поверхностным или плоским (двухмерным). В общем случае тс = сГо - сг(Г), где Сто и (т(Г)-поверхностное натяжение соотв, чистой жидкости и жидкости, покрытой М, с., к-рый образовался в результате адсорбции в-ва массой Г, определяемой согласно известному адсорбц. ур-нию Гиббса (обычно Г выражают в молях на единицу площади межфазной пов-сти). В случае нерастворимого ПАВ п м. б. измерено непосредственно с помощью прибора, наз. пленочными весами, или весами Ленгмюра. Данные измерений позволяют строить изотермы в координатах тс-площадь приходящаяся на одну молекулу (или л -л), по виду к-рых изучают состояние М. с. в зависи%юсти от его насыщения, т-ры Г, хим структуры ПАВ, состава и св-в жидкой фазы. Разреженный М. с. характерен для малых значений Г [c.134]

Наряду с сопряженными системами, которые, как известно, имеют две предпочтительные конформации, линейные насыщенные структуры способны также давать особые конформации. Хотя в этом случае возникают более тонкие различия, все же можно установить, что молекула 1,2-дихлорэтана (рис. 45) претерпевает в результате вращения одного из углеродных атомов вокруг связи С—С (рис. 46) изменения потенциальной энергии (рис. 47). Кривая показывает, что имеют место шесть отдельных позиций. Таким образом, молекула максимально стабильна при конформации I s-транс-), при которой оба атома хлора наиболее удалены друг от друга. Наоборот, максимальная потенциальная энергия характерна для конформации IV (s-iju -), когда оба атома хлора находятся рядом. Имеются еще два несколько менее выраженных максимума энергии (II и VI), и, наконец, две позиции со скошенным положением являются относительно более стабильными (III и V). [c.442]

Банн 28 одним из первых сделал попытку использовать химические све.яения для выбора возможной структуры. Сопоставляя строение полимерных молекул со строением уже изученных молекул, содержащих ковалентные связи, он пришел к заключению, что предпочтительными в таких молекулах являются конформации со спиральным расположением цепи. Используя это предположение, он смог предсказать конформации, возможные для насыщенных молекул, и периоды идентичности, которые для них следует ожидать. Несколько позже Натта с сотрудниками прн рассмотрении общих правил, определяющих конформации линейных полимерных цепей, высказали аналогичные предположения. Они постулировали для изолированной цепи с осевой ориентацией, что конформация цепи в кристалле должна приближаться к конформации, имеющей минимум потенциальной энергии (постулат минимума энергии). Согласно этому постулату, длины связей, углы между ними, ван-дер-ваальсовы расстояния и т. д. должны быть для полимеров приблизительно теми же, что и для более простых модельных соединений. [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология