Общее рассмотрение правил отбора

Е. ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ГРУППЫ Общее рассмотрение правил отбора [c.110]

Существует два вида правил отбора. Условия, определяющие изменения отдельных квантовых чисел, называются частными правилами отбора они используются при рассмотрении различных типов спектров. Имеются также общие правила отбора, с помощью которых можно определить, даст [c.80]

Приближение центрального поля. Для атомов, содержащих более одного электрона, даже для самых простейших, уравнение Шредингера не может быть решено непосредственно, ни аналитически, ни численными методами. По этой причине систематика спектров многоэлектронных атомов по необходимости должна основываться на какой-либо приближенной модели. Оказывается, что для целей систематики спектров пригодно схематическое рассмотрение, при котором сохраняется представление об индивидуальном состоянии электрона в атоме, а состояние атома в целом определяется совокупностью состояний электронов, с учетом их взаимодействия. В рамках этого приближения удается получить ряд общих сведений о системе энергетических уровней, возможных для данного атома, их взаимном расположении и группировке. В рамках этого же приближения устанавливаются правила отбора для радиационных переходов, что дает возможность получить структуру спектра каждого элемента. [c.34]

Этот вопрос был рассмотрен Венцелем 1). За исключе- ф г. 55. Автоионизация, нием общей формулировки и некоторых качественных или эффект Оже, обсуждений, основанных на применении правил отбора, на А -уровне. [c.357]

Спектральный вклад цепочек, конфигурация которых отличается от конфигурации в кристаллических областях, так же весьма существен. В общем случае анализ спектрального вклада последних должен быть более сложным, поскольку, кроме рассмотренного выше влияния окружения и длины прямого участка цепи, в этом случае может не выполняться постулат эквивалентности звеньев. В общем случае цепочка нерегулярна, и мы не можем определить для нее правил отбора. [c.269]

Обратимся теперь к краткому рассмотрению основных правил отбора, определяющих, будет ли данный переход между какой-либо парой уровней разрешен или запрещен. Остановимся сначала на правилах отбора по симметрии. В основе этих правил лежит представление о двух противоположных типах симметрии квантовых систем, различие которых можно охарактеризовать в общем виде знаками -1- и — . Последнее, в свою очередь, определяется различным поведением волновых функций, описывающих данное состояние, при операциях симметрии — волновая функция Ч при этом либо сохраняет знак (тип симметрии + ), либо меняет его (тип симметрии — ). Указанное свойство непосредственно вытекает из условия неизменности квадрата модуля 2 волновой функции, описывающего, в частности, распределение электронной ПЛОТНОСТИ-в молекуле. При любой операции симметрии волновая функция, вообще говоря, изменяется и переходит в новую функцию однако Ч р= 2 т. е. 4 = = СЧ , где 1С =1. Повторяя операцию симметрии, мы, очевидно, получим систему в исходном состоянии Ч ". Нетрудно видеть, что Ч " = СЧ = С , откуда С= 1, т. е. Ч = Ч . [c.24]

Исчезновение различных членов разложения матричного элемента в ряд имеет определенное теоретическое обоснование. Общее изменение спина (А/) ядра для перехода должно быть равно целому числу величин /г/2зт, и точно так же, как это было найдено для атомных переходов, существуют некоторые правила отбора, которые определяют величину изменения спина и для ядерных превращений. В первоначальной теории Ферми использовал для разрешенных переходов правило отбора А/ = 0. Это частное правило отбора получено в результате использования простейшей из пяти основных форм ядерного взаимодействия, которые совпадают с теорией. Оказалось, что существует некоторое несовпадение между теорией и экспериментом в этом простом типе взаимодействия. Более сложная форма была использована Гамовым и Теллером и привела к правилу отбора А/= О, 1. Хотя не существует теоретического обоснования для формы взаимодействия, выбранной Гамовым и Теллером, оказалось, что совпадение между теорией и экспериментом вполне хорошее. Другим фактором, влияющим на вероятность ядерного перехода, является изменение четности системы. Ядерное состояние может быть четным или нечетным в зависимости от того, меняет ли волновая функция знак при изменении знаков всех пространственных координат системы. Собственно говоря, четность — это более общая форма азимутального квантового числа, и так же, как электронный переход зависит от кван- тового числа I, ядерный переход зависит от изменения четности. Вместо того, чтобы рассматривать р-, й-, /-состояния, можно говорить о четности или нечетности-, /-состояния, такие, как 5-, д-, имеют четную природу, а состояния р-, к—нечетную природу, Таким образом, при рассмотрении переходов между различными ядерными состояниями одно из квантовых условий будет связано с тем, изменяется или нет четность. [c.387]

Кроме рассмотренных общих приемов отбора ироб для некоторых материалов, а также для определения отдельных примесей, существуют специальные приемы и прави- [c.10]

Упрощенный подход, основанный на симметрии Од, позволяет дать разумное объяснение вращательной силы переходов в обоих комплексах, рассмотренных в табл. 2, так как правила отбора для точечной группы Од справедливы и в случае этих соединений. Фактически симметрия иона трис-(+)-пропилендиаминникеля(П) не выше Сд. Аналогично можно рассматривать и ион никеля в гексагидрате сульфата никеля, полагая, что он имеет симметрию учет тригонального возмущения — самый простой способ объяснить появление оптической асимметрии окружения иона металла. При этом представления А , и группы Од переходят соответственно в представления А , А - -Е и А - Е группы При исследовании циркулярного дихроизма кристаллов гексагидрата сульфата никеля [52 излучение проходило параллельно оптической оси кристалла при этом условии разрешен только переход Лг - Е, и в каждой области поглощения появляется только по одной компоненте (Е). В табл. 3 приведено отнесение для первой и второй полос в обозначениях Бозе и Чаттерджи [50]. Отнесение первой полосы к переходу Мд - Е подтверждается данными о температурной зависимости циркулярного дихроизма. Рассмотрим сперва общий характер изменений дихроизма при изменении температуры. Если прямое произведение представлений / и О содержит представление магнитного дипольного оператора в соответствую- [c.172]

Как указывалось выше, активность колебаний в инфракрасном спектре и степень вырождения колебаний в значительной мере определяются симметрией молекул. Когда молекула находится в кристалле, правила отбора определяются симметрией окружения молекулы в элементарной ячейке, так называемой симметрией положения. Часто полосы, запрещенные в газообразном состоянии, появляются у твердых веществ, а колебания, вырожденные в газообразном состоянии, расщепляются в кристалле. Общая проблема влияния симметрии положения на правила отбора была исследована теоретически [9, 10]. В качестве простой иллюстрации этого эффекта рассмотрим инфракрасные спектры веществ, содержащих карбонат-ион. Инфракрасный спектр (ИК) и спектр комбинационного рассеяния (СКР) СаСОз в виде кальцита, где карбонатный ион имеет симметрию положения Оз, включают следующие полосы (сл" ) VI 1087 (СКР), V2 879 (ИК), vз 1432 (СКР, ПК), V4 710 (СКР, ИК). Инфракрасный спектр СаСОз в виде арагонита, где карбонатный ион находится в положении с симметрией С,, отличается от спектра кальцита тем, что частота VI становится активной в инфракрасном спектре, а vз и V4 расщепляются каждая на две полосы. Используя соображения симметрии, рассмотренные выше для иона СОз . получаем следующие результаты [c.239]

Значение теории групп для квантовомеханического исследования молекул и кристаллов состоит в следующем во-первых, теория групп позволяет, исходя только из свойств симметрии системы, провести классификацию электронных и колебательных состояний молекулы и кристалла и указать кратность вырождения энергетических уровней системы во-вторых, на основе теории групп удается установить некоторые правила отбора для матричных элементов, существенные при расчете вероятностей переходов и других характеристик в-третьих, на основе теории групп можно провести качественное рассмотрение возможного расщепления вырожденного уровня энергии при изменении симметрии системы (например, появлении внешнего поля). Наконец теория групп позволяет существенно понизить порядок решаемых уравнений при использовании симметризованных (преобразующихся по неприводимым представлениям группы симметрии системы) функций благодаря тому, что матричные элементы операторов, вычисленные с такими функциями, удовлетворяют некоторым соотношениям общего характера. [c.6]

Анализ чисто вращательного спектра, а также полносимметричных вращательно-колебательных полос молекул типа симметричного волчка дает только значение момента инерции 1ь относительно оси, перпендикулярной оси симметрии молекулы. Определение значения А и, следовательно, момента инерции / относительно оси симметрии возможно при помощи анализа дважды вырожденных вращательно-колебательных полос. Так, интервал между линиями, принадлежащими Q-ветви (см. табл. 3), зависит от значения А, которое можно определить, комбинируя интервалы между линиями Q-ветвей для переходов с A/f = 1 и А/С = 2. Эти выражения содержат также коэффициент кориолисова взаимодействия , который можно определить наряду со значением А. Однако на практике спектр часто бывает неполным, плохо разрешенным и не поддается однозначному анализу. Более того, так как дважды вырожденные полосы возникают в ИК-спектре при более ограниченных правилах отбора (А/С = 1 ), то значения А и нельзя определить отдельно. Поэтому часто используют правило дзета-сумм, что позволяет снизить число определяемых независимых констант. Постоянные С можно рассчитать также теоретически из анализа нормальных колебаний, и их совместное рассмотрение с другими данными оказывает существенную помощь. Для полос, которые не имеют разрешенной структуры Q-ветви, предпринимались попытки получения из расчета их интенсивности (см. обсуждение на примере циклопропана, разд. IV, В, 2). Более успешными были расчеты интенсивности вырожденных полос молекул этана СгНе, СгВб и H3 D3 (см. обсуждение на стр. 236—247 и рис. 11, 12, 14 и 15), оказавшие существенную помощь при интерпретации спектра и определении структуры молекулы. Эти проблемы относятся к анализу вращательно-колебательного спектра КР, поэтому в данном разделе кратко рассмотрена теория центробежного искажения и кориолисова взаимодействия в той степени, в которой эта теория может быть описана в рамках гармонического силового поля. Поскольку центробежное искажение, а также кориолисово взаимодействие определяются колебательным силовым полем, обсуждению этих эффектов должно предшествовать изложение анализа нормальных колебаний, которое в общих чертах приведено ниже. [c.283]