Форма молекул структурный анализ

Гибкость молекул и их способность с небольшими затратами энергии переходить из одних конформационных форм в другие играет выдающуюся роль в морфологии каталитических превращений. Эти формы поддаются структурному анализу, так как длины определенных химических связей варьируют незначительно в различных молекулах. То же справедливо для углов, под которыми взаимно располагаются различные химические связи одного и того же атома, например простые связи углеродных тетраэдров или углы между двойными и простыми связями у углерода и азота и т. д. Известны также отправные размеры и ориентации групп молекул в разных циклах и их конформации. Это дает возможность определить, какие конформации возможны для данной молекулы и какие из конформационных форм наиболее благоприятны для определенного типа реакций. Сравнение реакционной способности молекул различного строения позволяет проверять выводы, вытекающие из конформационных схем. При этом приходится учитывать также специфику ориентации и длин химических связей и соответствующих электронных орбиталей у атомов (ионов) активных центров катализатора и влияние на конформацию реагирующих молекул, их химических связей с поверхностью. [c.47]

Строение молекулы (ее симметрия) проявляет себя отчетливо в колебательном спектре, отражаясь в его характерных особенностях — числе полос, значениях частот, поляризации линий комбинационного рассеяния, интенсивности спектральных линий и их контуре и т. п. Вся совокупность данных, а не одна из особенностей позволяет установить строение многих малых молекул. В табл. 16 отражены формы колебаний и активность в ИК- и КР-спектрах газов ряда конфигураций малых молекул. Обычно для исследуемой молекулы возможно предположить исходя из соображений симметрии или химической интуиции несколько равновесных конфигураций, для каждой из которых характерно определенное число полос, соотношение между их интенсивностями и т. д. Сопоставляя имеющиеся спектральные данные с предполагаемой моделью, определяют наиболее вероятную конфигурацию (структурный анализ). Например, для молекул ВОз можно предположить две структуры — плоскую (0 ) и пирамидальную (Сзг,). Для последней в ИК- и в КР-спектрах активны все четыре колебания М1, М2, УЗ, Для плоской конфигурации в ИК-спектре активны три частоты кроме ух), а в КР-спектре — тоже три (кроме Уа). Для молекулы B я в КР-спектре найдены всего три фундаментальные частоты 471, 956 и 243 см 1. Из них наиболее интенсивна первая. В ИК-спектре обнаружены полосы при 460, 956 и 243 м . Таким образом, пирамидальная конфигурация отпадает, молекула должна быть плоской (см. табл. 16). Линия 471 см 1 в КР-спектре должна принадлежать полносимметричному колебанию у1 как наиболее яркая в КР-и отсутствующая в ИК-спектре. Вывод о плоском строении молекулы ВСЬ подтверждается методом изотопного замещения. Из табл. 16 (см. молекулы ХУз симметрии Оз ) видно, что только в полносимметричном колебании У1 (ВСЬ) = 471 см ядро атома бора не смещается от положения равновесия. Следовательно, только частота [c.175]

Итак, с помощью структурного анализа возможно определение а) периодической атомной структуры кристалла б) магнитной структуры магнетиков в) динамических нарушений (фонон-ных и магнонных спектров) г) типа и распределений статических структурных дефектов в реальных кристаллах д) структурного механизма фазовых переходов и структурных особенностей метастабильных состояний в твердых телах е) ближнего порядка в аморфных телах и в жидкостях ж) формы и строения частиц в растворах з) структуры газовых молекул и) фазового состава вещества. [c.15]

Помимо этих двух основных методов иногда применяется третий — метод минимизации структурного функционала типа 7 -фактора, предложенный советским математиком Гельфандом. Этот метод используется главным образом при анализе тех кристаллических структур, где форма молекулы (или по крайней мере основной ее части) известна заранее. [c.90]

Если вы когда-нибудь внимательно рассматривали кристаллы, вас наверняка должно было заинтересовать, что внутри них заставляет атомы или молекулы располагаться в таком совершенном порядке. Обычная соль, которую мы добавляем в пищу, состоит из почти идеальных кубиков с еще более поразительными формами можно познакомиться, выращивая большие кристаллы путем выпаривания растворов различных веществ. Кристаллы интересовали ученых. уже давно, и о внутреннем строении некоторых из них, как, например, хлорида натрия, они догадывались достаточно правильно еще до появления современных методов исследования, основанных на использовании дифракции рентгеновских лучей, и других высокоэффективных методов структурного анализа. [c.168]

Дальний координационный порядок, характерный для кристаллических образцов, можно изучать различными методами, например методом рассеяния электронов, упругих нейтронов или рентгеновских лучей. Основным условием применимости методов рассеяния для структурного анализа является использование излучения такой длины волны, которая не превышает размеров исследуемой структуры. Форма и интенсивность дифракционной картины дают информацию о кристаллической решетке и распределении молекул внутри элементарной ячейки. Интенсивность /(s), рассеиваемая периодической структурой, может быть представлена уравнением [c.20]

КОНФИГУРАЦИЯ РАВНОВЕСНАЯ, расположение атомных ядер молекулы (или радикала, иона) в пространстве, соответствующее минимуму ее потенц. энергии. К. р. двухатомной молекулы характеризуется расстоянием между атомными ядрами. Для описания К. р. многоатомных молекул необходимо исппльловат] такие параметры, как длины связей, валентные углы, а также двугранные углы (см. Номенклатура стереохимическая). К. р. молекулы зависит от ее электронного состояния. Так, в оси. состоянии молекула ацетилена имеет линейную конфигурацию, в возбужденном — трансоидную. Параметры молекулы (или ее геометрию) определяют методами рентгеновского структурного анализа, газовой электронографии, микроволновой спектроскопии, нейтронографии и др., а в случае простых молекул также рассчитывают квантовомех. методами. КОНФОРМАЦИИ молекул, различные пространств, формы молекулы, возникающие при изменении относит, ориентации отд. ее частей в результате виутр. вращения атомов или групп атомов вокруг простых ( вя 1еп, изгиба связей и др. При этом стереохим. конфигурация молекулы остается неизменной. Каждой К. соответствует определ. энергия. Так, для молекулы зтана можно представить существование двух максимально ра )личающихся по энергии К.— 1аслоненной (ф-ла la), для к-рой диэдральный угол Ф (см. Номенклатура стереохимическая) имеет значения О, 2, 4, и. заторможенной, или шахматной ([б), с ф = 1, 3, 3. Первой из них соответствует максимум энергии, второй — минимум. Поэтому молекулы этана существуют практически только в заторможенной К. [c.274]

Определение формы и размеров элементарной ячейки, симметрии решетки, положения отдельных атомов и молекул в решетке составляет задачу специальной области структурного анализа с использованием рентгеновских, электронных и нейтронных лучей [2, 14—16]. [c.389]

Решение задачи первого типа может быть предпринято с чисто структурной целью или в том случае, когда анализ чисто квадрупольных спектров не позволяет провести отнесение частот. В первом случае Зееман-анализ обычно сочетается с полным рентгеноструктурным исследованием. Действительно, если молекула известной формы содержит, например, связи С—С1, то, найдя взаимную ориентацию кристаллографических осей и этих связей и проведя простой геометрический анализ, можно определить приблизительную структуру кристалла, т, е. преодолеть одну из наиболее трудных стадий Структурного анализа. [c.40]

Одним из наиболее важных применений КР спектров является структурно-групповой анализ, определение формы молекул и их симметрии. Особенно эффективными оказываются структурные исследования при совместном применении ИК и КР спектров. Сопоставляя ИК и КР спектры одного и того же соединения, можно делать выводы о симметрии его молекулы и их структуре. [c.359]

Если площади на кривых превышают площадь, занимаемую одной цепью при плотной упаковке, то они могут служить мерой поперечного сечения головных групп. Поскольку, однако, наклон головных групп к поверхности неизвестен, эти площади весьма мало говорят об их истинных размерах. Те плёнки, в которых плотной упаковке цепей препятствуют головные группы, в некоторых случаях легко изменяют свою структуру при сжатии, а в некоторых с трудом, в зависимости от чего получается большая или меньшая сжимаемость. При большой сжимаемости, как, например, у кислот на слабых кислотных растворах (нижние участки кривых IV и V), нитрилов и ацетамидов (кривые IX и XII), площадь настолько изменяется, что её числовое значение теряет всякий смысл. Изменение упаковки головных групп при сжатии может происходить двумя путями либо сами головные группы сжимаемы, либо они выдавливаются в углубления цепей соседних молекул в результате некоторой вертикальной перегруппировки. Последнее предположение легко укладывается в рамки современных представлений о зигзагообразной форме цепей, обнаруживаемой структурным анализом кристаллов. Трудно решить, которое из этих предположений верно, но второе представляется более вероятным, так как крупные головные группы, не способные втискиваться в углубления цепей, всегда дают плёнки несжимаемого типа. Конденсированные плёнки этого типа получили название плёнок с перегруппировкой плотно упакованных головных групп . [c.77]

Вопрос о переходе отдельных спиралей друг в друга можно выяснить только тщательным структурным анализом молекул белков. Пока еще очень мало данных о так называемой третичной структуре протеинов, т. е. о соединениях спиралей и об отграничениях частей молекул белка, не находящихся в спиральной форме. [c.81]

Опыт показывает, что если форма молекулы известна, то размещение, удовлетворяющее требованиям плотнейшей упаковки и симметрии, выявляется почти всегда однозначно. При нескольких возможных формах молекул (например, цис-, транс-, или ориентационно различные изомеры) геометрический анализ проводится в сочетании с анализом интенсивности. После сравнения рассчитанных структурных амплитуд с экспериментальными, можно отобрать тот вариант структуры, который дает правильное отображение как конфигурации молекулы, так и архитектуры кристалла в целом. [c.212]

Однако гексаметилбензол был исследован еще в 1927 г.—можно сказать, на заре структурного анализа, а строение кристаллов декаборана, несмотря на многочисленные попытки, удалось установить лишь двадцать три года спустя. Противопоставление этих двух исследований имеет определенный смысл изучение гексаметилбензола существенно облегчалось тем, что форма его молекулы—в виде плоского гексагонального кольца [c.243]

Поразительный прогресс, достигнутый за последние годы в приложении методов структурного анализа к исследованию монокристаллов, состоящих из больших молекул глобулярных белков, дал возможность, точно установить форму этих молекул. Во время работы над монографией были опубликованы данные по детальному анализу миоглобина [31—33], гемоглобина [341, химотрипсиногена [35] и лизоцима [36], молекулярный вес которых составлял 17 ООО, 68 ООО, 25 ООО и 13 ООО соответственно. Изучение структуры миоглобина уже достигло такого уровня, что позволяет установить положение остатков аминокислоты в полипептидной цепи. По всей вероятности, точные данные о форме молекулы вскоре будут получены и для некоторых других белков. На рис. 4 показана общая форма молекулы миоглобина, установленная в результате этих исследований. Детали дал<е этого изображения, полученного при сравнительно невысоком разрешении, намного превосходят данные, которые можно было бы получить при исследовании растворов макромолекул, что в самом лучшем случае позволяет определить лишь ограниченное число параметров, характеризующих форму растворенной частицы. Тем не менее это не означает, что изучение формы глобулярных белков с помощью различных методов исследования растворов в настоящее время устарело. Прежде всего на форме молекул глобулярных белков до некоторой степени, вероятно, сказывается взаимодействие этих молекул. Это подтверждает большая разница (до 50%) объемов, содержащих одну молекулу химотрипсиногена в различных кристаллических формах [35], что позволяет сделать предположение о существенном различии в складывании полипептидной цепи . Следует надеяться, что [c.31]

Менее полное структурное исследование, которое приводит к определению формы молекул (не слишком низкой симметрии), основывается на анализе колебательных спектров при помощи инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния света. Более определенные заключения можно сделать, если известны спектры веществ в газообразном состоянии. Для получения их можно пользоваться приборами среднего разрешения, т. е. большинством приборов, описанных в данной главе. [c.170]

Наиболее вероятное объяснение этих фактов заключается в том, что молекулы таких красителей имеют форму, близко соответствующую форме молекулы целлюлозы. Это подтверждается данными рентгеноструктурного анализа структурного фрагмента целлюлозы (см. формулу 6), показывающего, что такой фрагмент имеет длину 10,3 А, что близко к оптимальному расстоянию между азогруппами. Близость молекул красителя и целлюлозы в максимальной степени способствует образованию межмолекулярных водородных связей и сил Ван-дер-Ваальса, и краситель оказывается связанным с волокном. Поскольку силы Ван-дер-Ваальса и водородные связи являются относительно слабыми силами, связь красителя с волокном не очень прочна. Поэтому прямые красители на хлопке имеют самые низкие показатели устойчивости к мокрым обработкам из всех красителей, применяемых для крашения хлопка. Однако, поскольку они дешевы, их используют для окрашивания бумаги. [c.296]

Строение молекулы (ее симметрия) проявляет себя отчетливо в колебательном спектре, отражаясь в его характерных особенностях — числе полос, значениях частот, поляризации линий комбинационного рассеяния, интенсивности спектральных линий и их контуре и т. п. Вся совокупность данных, а не одна из особенностей позволяет установить строение многих малых молекул. В табл. 16 отражены формы колебаний и активность в ИК- и КР-спектрах газов ряда конфигураций малых молекул. Обычно для исследуемой молекулы возможно предположить исходя из соображений симметрии или химической интуиции несколько равновесных конфигураций, для каждой из которых характерно определенное число полос, соотношение между их интенсивностями и т. д. Сопоставляя имеющиеся спектральные данные с предполагаемой моделью, определяют наиболее вероятную конфигурацию (структурный анализ). Например, для молекул ВС1з можно предположить две структуры — плоскую и пирамидальную [c.175]

На явлении рассеяния основаны экспериментальные методы получения спектров плотности в структурном анализе. Эти методы применимы к определению функций распределения плотности независимо от агрегатного состояния вещества. В газе нет корреляции в расположении частиц, поэтому складываются интенсивности волн, рассеянных отдельными частицами. Из картины рассеяния, в случае одноатомного газа, путем фурье-преобразова-ния находят распределение электронной плотности в атомах. Для многоатомного газа с помощью модельных расчетов определяют строение газовых молекул, в растворах изучают форму и размеры макромолекул, частиц вирусов и т. д. В жидкостях и аморфных телах существует корреляция в расположении ближайших соседей. Анализ картин рассеяния в этом случае позволяет определить ближний порядок. В кристаллах, как следствие периодичности структуры, имеется как ближний, так и дальний порядок. Дифракционная картина, получаемая от кристалла, является по содержащейся в ней информации наиболее богатой. Из этой картины, даже для таких сложных объектов, как биополимеры, можно определить координаты всех атомов кристалла [8]. [c.14]

В ряде случаев задачей структурного анализа является не выяснение структуры вещества в целом, а только определение природы и содержания некоторых атомных групп, определяющих свойства вещества. Такие структурные группы могут входить в каркас молекул или являться функциональными. Структурно-групповой анализ применяют при исследовании сложных природных или технических продуктов, для которых очень трудно или невозможно полностью определить структуру. Метод находит также применение при исследовании смесей веществ, из которых выделение отдельных соединений слишком длительно, или тогда, когда нет необходимости их выделения 126]. Простейшим примером структурно-группового анализа является качественный анализ неорганических соединений в растворах, поскольку при этом во многих случаях определяют не сами элементы, а определенные структурные группы (например, SOI, 50Г. l", С10 , СЮз, IO4 и т. д.). В области органической химии качественный анализ по Штау-дингеру является простейшей формой анализа структурных групп. [c.406]

Сопоставление функций W R) для жидкости и кристалла показывает, что, в случае кристалла максимумы этой функции разделены промежутками, где WiR) = О, тогда как в жидкости даже первый пик не разрешен. Неразрешимость пиков радиальной функции связана, очевидно, с разбросом равновесных положений атомов и их трансляционным движением. Если функция W R) известна, то тем самым известен и характер взаимного расположения частиц. Поэтому основной характеристикой молекулярной структуры жидкостей является радиальная функция распределення. Нахождение этой функции для той или иной жидкости является важнейшей задачей структурного анализа. В дальнейшем изложении иод структурой жидкости будем подразумевать пространственное расположение атомов, ионов или молекул, обусловленное их формой, интенсивностью и характером сил взаимодействия между ними. Количественными параметрами структуры являются координационные числа, равновесные межатомные расстояния, средние квадратичные смещения атомов, а также расстояние, на котором исчезает корреляция в расположении частиц. Характеристиками структуры жидкостей являются также флуктуации концентраций, плотности и ориентации молекул. [c.15]

Кристалл — твердое вещество, имеющее естественную внешнюю форму правильных симметричных многогранников, основанную иа его внутренней структуре, т. е. ва одном из нескольких определенных регулярных располо-жений составляющих вещество частиц (атомов, молекул, нонов). Кристаллическая структура, будучи индивидуальной для каждого вещества, относится к основным физико-химическим свойствам. Составляющие данное твердое вещество частицы образуют кристаллическую решетку. Если кристаллические решетки стереометрически (пространственно) одинаковы нли сходны (имеют одинаковую симметрию), то геометрическое различие между ними заключается, в частности, в разных расстояниях между частицами, занимающими узлы решетки. Сами расстояния между частицами называются параметрами решетки. Параметры решетки, а также углы геометрических мяогограиннков определяются физическими методами структурного анализа, например методами рентгеновского структурного анализа. [c.15]

Исследования ультрафиолетового спектра поглощения молекулы НгСО и спектра флюоресценции формальдегида [4138, 1343, 895, 3655, 1434, 897, 1144,896, 561, 2091, 3718, 3457, 1755] показывают, что первое возбужденное электронное состояние Лг расположено на 24 279 выше основного М -состояния НгСО. В соответствии с теоретическими представлениями [2991, 2724, 4144] было найдено, что в этом состоянии молекула НгСО имеет структуру пирамиды (с атомом С в вершине), несколько напоминающую по форме молекулы галоидозамещенных аммиака. На основании анализа тонкой структуры полос электронного спектра Бранд [896] получил для молекулы НгСО в возбужденном Л2-состоянии следующие структурные параметры Гс н= 1,09, гс=о= 1,32 А, НСН = 120° и / Ш10 = 116°. [c.463]

При решении вопроса о форме и взаимном расположении макромолекул ответ в первую очередь следует искать, используя структурные методы и методы непосредственного наблюдения молекул. Небольшая разрешагощая способность световой микроскопии (максимум 200 А) не дает возможности использовать ее при исследовании структуры полимерных веществ, хотя и величины молекул их огромны. Трудно оцепить характер расположения и конфигурацию цепной молекулы полимера по всей длине ее и при использовании структурного метода, поскольку величины расстояний, получаемые из структурного анализа, невелики. Лучшим является, по-видимому, электронно-микроскопический метод, нашедший большое использование при исследовании высокомолекулярных веществ. Применение электронного микроскопа при исследовании высокомолекулярных веществ позволило увидеть отдельные макромолекулы [1.1, размеры которых оказались в пределах разрешения электронного микроскопа, а также исследовать и элементы вторичной структуры высокомолекулярных веществ. [c.110]

Способы использования простых характеристик кристалла для структурного анализа были развиты Коулеем и Рисом [22]. В этой работе применяли метод Фурье. Результаты представляли собой распределение потенциалов, которое графически можно изобразить или на плоскости, или в пространстве. Трудности проведенця точных измерений интенсивности более значительны, чем при рентгеноструктурном анализе. Для получения удовлетворительных результатов необходимо вводить точные поправки на вторичное рассеяние. Имеется также значительная неопределенность формы кривых атомного рассеяния электронов. Однако из сказанного выше ясно, что метод дифракции электронов является значительно более результативным, чем метод дифракции рентгеновских лзшей, при обнаружении легких атомов в присутствии тяжелых, например атомов водорода в органических молекулах или углерода, кислорода и азота в соединениях, содержащих свинец или платину. [c.58]

Иное положение с химией соединений фосфора Достигнутые за последние 20 лет успехи в этой области химии столь велики, что химию фосфора по широте и глубине имеющихся сведений можно сравнить только с химией углерода [130, с, 361]. Найт (1949) впервые наблюдал различие в положении линий в спектре ЯМР для химически различных форм фосфора. У. Дикинсон (1951) отметил существование химических сдвигов в спектрах ЯМР нескольких соединений этого элемента. Гутовский и сотр. (1951— 1953) обнаружили мультиплетность структуры спектров и объяснили этот факт взаимодействием между неодинаковыми магнитными ядрами в молекулах типа СНзОРРг и др. Именно благодаря хорошим спектральным качествам фосфора, которые позволяли работать даже с аппаратами низкого разрешения тех дней, данные относительно ядра Р сыграли ключевую роль в ранней разработке общей теории ЯМР [131, с. 2]. К середине 50-х годов Я1ЙР фосфора приобрел практическое значение для структурного анализа и других аналитических применений. В 1956 г. была уже опубликована сводка данных по ЯМР для нескольких сотен соединений фосфора. Р ЯМР высокого разрешения предоставляет химику... уникальную и неоценимую помощь. Сюда входит разъяснение структуры, качественный, и количественный анализ чистых соединений и смесей, измерение скоростей реакций и открытие тонких взаимодействий между фосфорсодержащими молекулами и их окружением. Это быстрый метод, требующий небольшого количества образца и не разрушающий его... Успехи в этой области привели к положению, когда фундаментальные аспекты Р ЯМР хорошо поняты, а техника достигла статуса рутинного инструмента [131, с. 72]. [c.271]

I. Расчет колебаний молекул. Если методами рентгбво-структурного анализа установлена структура молекулы, то можно произвести расчет частот и форм колебаний, образом можно отнести асе наблюдаемые частаты [c.30]

В последнее время появились новые, более тонкие методы изучения структур. Электронная микроскопия повысила увеличение до нескольких тысяч, что позволяет уже видеть и наблюдать форму даже отдельных молекул средней величины. Еще более высокое разрешение дает ионноэмиссионная микроскопия. Рентгеноструктурный анализ дополнили электронография, позволяющая изучать структуру тончайших слоев, например адсорбционных пленок, и нейтронография, сильно повысившая разрешающую способность структурного анализа и позволяющая надежно локализовать даже протоны. Применение структурных методов [c.495]

Для учета реальных условий, в которых происходит растворение в ГЖХ, вводится поправка на пластичность среды. Эта поправка отражает количество работы, затраченное на раздви-жение цепей молекулы растворителя при отклонении формы молекулы растворенного вещества от линейной. Любое разветвление цепи молекулы растворенного вещества приводит к увеличению ее эффективного диаметра и несколько сдвигает расположенные рядом молекулы растворителя. Экспериментальные данные показывают, что для молекулы четыреххлористого углерода (или для молекулы тетраметилметана) работа, затраченная на такую деформацию молекул растворителя, составляет примерно 0,6 ккал/моль (в тех случаях когда использовались сквалан и пентадекан). Эта работа должна быть отнята от теплоты растворения в непрерывной среде. Для групп с четвертичным атомом углерода вводится полная величина такой поправки, для групп с третичным атомом — половинная. Таким образом может быть вычислена теплота растворения углеводорода в неполярном растворителе. Энтропия вращения сложных молекул углеводородов может быть оценена только полуколичественно. Поэтому вначале рационально остановиться на анализе порядка выхода изомерных углеводородов внутри отдельных структурных групп. [c.28]

Теорию химического строения совершенно неправильно сводить к одним только формулам строения. Ее подлинная суть — в признании того, что в молекулах реально существует определенный порядок химической связи атомов, что этот порядок можно изучить и затем выразить в формулах. При таком подходе—в полном согласии с материалистической позицией — формулы являются лишь отражением реально существующих молекул. Вопрос же о конкретной форме записи структурных формул является второстепенным. Предвидя дальнейшее развитие науки, Бутлеров писал, что ...наступит время, когда явления химизма получат свою меха- ническую теорию и... теория эта... подчинится математическому анализу . [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология