Обращение конфигурации под влиянием реагента

Описаны только отдельные примеры стереопревращений под влиянием нуклеофильных реагентов, но совсем недавно было исследовано стереонревращение цис-а-дя-ано-Р-о-метоксифенилакрилата под влиянием различных нуклеофильных реагентов [62]. Этот процесс представлен уравнением (8), в котором У — нуклеофил. Обращение конфигурации должно быть очень быстрым, поскольку присутствие кислоты не сказывается на скорости и протоны, как известно, реагируют с карбанионами крайне быстро. [c.218]

Объяснение этого явления заключается в следующем продолжительность существования алкил-катиона как кинетически независимой частицы образующегося при ионизации галоидного алкила обусловлена строением этого катиона и концентрацией реагента. Если катион в силу своих структурных особенностей неустойчив, он сразу же подвергается атаке второго реагента так как галоид не успевает удалиться от катиона на значительное расстояние, он в известной мере оказывает экранирующее влияние , препятствуя атаке второго реагента с той стороны, с которой галоид был связан с алкил-катионом. Поэтому второй реагент атакует алкил-катион преимущественно со стороны, обратной той, с которой был связан галоид. В этом случае следует ожидать наряду с рацематом образования значительного количества оптически активного вещества с обращенной конфигурацией. Ёсли же алкил-катион устойчив, он существует сравнительно длительное время, достаточное для удаления аниона галоида на значительное расстояние. В этом случае анион галоида не будет оказывать существенного экранирующего влияния , в результате чего следует ожидать образования рацемического соединения лишь с небольшой примесью оптически активного вещества, имеющего обращенную конфигурацию. [c.84]

В 50—60-х годах изучение влияния стереохимического (особенно конформационного) строения органических молекул на их реакционную способность продолжало оставаться одной из важных задач кинетики органических реакций. Уже в 1953 г. А. Н. Несмеяновым и О. А. Реутовым [298] были начаты исследования стереохимии электрофильного замещения у насыщенного углеродного атома на примере реакции ртутьорганических соединений с солями ртути. Д. Крам [299], изучая стереохимию электрофильного замещения углеродного атома на водород, показал, что течение реакции довольно значительно зависит от природы растворителя в слабо ионизирующих растворителях сохранилась конфигурация у углеродного атома (S 1), а в среде сильно ионизирующих растворителей (сильные электрофильные реагенты) наб.чюдается главным образом обращение конфигурации — механизм [c.122]

Лучше всего рацемизацию можно объяснить образованием пентаковалентного интермедиата, который претерпевает серию псевдовращений [59] и перегруппировывается в другой интермедиат, способный отщеплять метанол с образованием энантиомерного фторида, (в) Влияние размера цикла на скорость замещения (см. разд. 13.2.3.6) в общем такое же, как и в химии фосфора [60], где были развиты представления о псевдовращении. Имеющиеся данные легко объяснить, если лимитирующей стадией является образование интермедиата как и в случае фосфорорга-иических соединений напряжение в четырех- и пятичленных циклах ослабевает по мере того, как угол С—81—С изменяется до величины, близкой к 90° в пентаковалентном интермедиате. Это наблюдается также в реакциях многих мостиковых силанов (см. разд. 13.2.3.4). (г) Некоторые металлорганические нуклеофилы, такие как метил- и фениллитий, реагируют с фторидом (36) почти с такой же скоростью, как и с метиловым эфиром (37) [67], и замещение протекает с сохранением конфигурации. Независимость скорости реакции от природы уходящей группы указывает на то, что лимитирующей стадией является образование интермедиата. С такими мягкими нуклеофилами, как аллильные реагенты Гриньяра, фторид (36) реагирует в 10 раз быстрее, чем эфир (37) [67], при этом происходит обращение конфигурации в данном случае реализуется механизм 8м2—51. (д) При сольволизе силана (62) происходит расщепление как связи 51—Н, так и 51—С, в результате чего получаются эфиры (63) и (64) схема, (41) . Кинетический изотопный эффект (кн/ко) равен [c.91]

Однако в тех случаях, когда с нуклеофильным реагентом реагируют не свободные сольватированные ионы, а тесная или разделенная ионная пара, то благодаря влиянию аниона атака этого реагента идет предпочтительно со стороны, противоположной уходящей группе, и может наблюдаться обращение конфигурации. Действительно, при реакциях, идущих по механизму 5лг1, довольно часто наряду с рацематом образуется инвертированная форма. [c.201]

Хотя стереохимия реакций замещения (см, стр. 478) зависит от природы реагентов, на нее оказывает влияние и растворитель. Состав продуктов реакции, обусловливаемый конфигурацией асимметрических атомов углерода, может в зависимости от среды изменяться в широком диапазоне. При обработке (—) а-хлорфени л уксусной кислоты аммиаком в водной или спиртовой среде получают ( + ) фе-нилглицин (вальденовское обращение) и (—)фенилглицин в ацетонитриле или жидком аммиаке (сохранение конфигурации) (а). [c.549]