Электронное строение органических молекул

В этом разделе рассмотрены примеры расчетов электронного строения органических молекул в рамках наиболее доступного метода квантовой химии - простого метода Хюккеля (метод МОХ). Учитывая приближенность этого метода, результаты, получаемые на его основе, следует применять лишь для сравнительных оценок тех или иных свойств органических соединений. Тем не менее нужно иметь в виду, что возможности современных вычислительных методов квантовой химии практически неограничены. Для органических молекул любой сложности в настоящее время доступны расчеты значений электронной плотности, зарядов на атомах и порядков связей, сравнимые по точности с результатами самых совершенных физических измерений (подробнее об этом см. в разд. 27.6). [c.79]

В предыдущих главах электронное строение органических молекул описывалось в терминах структур Льюиса, в основу которых положен принцип принятия (или потери) электронов каждым из атомов молекулы, принимающим при этом конфигурацию инертного газа. Такой способ описания практически ничего не говорит относительно геометрии молекул. Почему, например, в соединениях тина метана и четыреххлористого углерода валентные углы составляют 109,5°, тогда как в воде угол между связями равен 104,5°, а в сероводороде 92° Структуры Льюиса не дают также возможности объяснить различия в прочности и реакционной способности различных связей, в частности углерод-углеродных простых, двойных и тройных связей. Необходим более глубокий подход к рассмотрению электронного строения органических молекул. В настоящей главе мы покажем, как формулируются атомно-орбитальные модели органических молекул, и проиллюстрируем некоторые из их достоинств и недостатков. [c.122]

Следующим шагом в развитии представлений о протекании органических реакций явилось эмпирическое изучение проблемы связи электронного строения органических соединений и кинетики их взаимодействий. Рассмотрению переходного периода от исследования проблемы в свете классических и электрохимических представлений к изучению влияния электронного строения органических молекул,будет посвящен последний раздел настоящей главы. [c.64]

Исследование связи реакционной способности и электронного строения органических молекул в конце 20-х — начале 30-х годов XX в. [c.82]

Однако увлечение авторов рассмотрением механизма влияния электронного строения органических молекул на скорости их реакций привело Хьюза и Инголда к несколько однобокой оценке характера связи между строением и реакционной способностью органических молекул. Так, английские химики увидели в стерических затруднениях лишь проявление отталкивания, обязанного взаимопроникновению электронных облаков атомов на очень близких расстояниях (129, стр. 246]. Хотя электронный аспект проблемы стерических затруднений мог найти объяснение в предложенных Хьюзом и Инголдом механизмах органических реакций [129], причины, побудившие авторов почти полностью игнорировать влияние пространственного строения молекул на скорости их превращений (увлеченность впервые четко сформулированной классификацией электронных механизмов органических реакций, трудность учета влияния химического строения молекул на скорости их превращений) в середине 30-х годов [c.92]

Корреляция между электронным строением органических молекул, определенным таким образом, и их химическими свойствами проводилась французскими химиками, исходя из положения, что реакционная способность какого-нибудь места в ароматическом углеводороде зависит от концентрации в нем jt-электронов и растет с увеличением концентрации этих электронов [ИЗ, стр. 30]. [c.47]

Глава V была посвящена в основном вкладу квантовой химии и изучение электронного строения органических молекул. Не меньшее значение играет квантовая химия в теоретическом исследовании кинетики органических реакций. [c.163]

Далее Хьюз и Инголд рассматривают влияние электронного строения органических молекул на кинетику и механизм реакций нуклеофильного замещения. [c.127]

Электронное строение органических молекул. Как известно из неорганической химии, для большинства неорганических со- единений характерна ионная (электровалентная) связь между [c.24]

Таким образом, за четверть века химики заметно продвинулись вперед в изучении природы связи кинетических характеристик и электронного строения органических молекул. От установления отдельных эмпирических зависимостей между строением и скоростями превращений молекул до построения в общих чертах механизмов органических реакций—таков путь кинетики органичеаких реакций с начала второго до се редииы четвертого десятилетия XX в. Созданные в значительной мере работами Инголда и Хьюза представления о протекании органических реакций явились обобщениями результатов многих эмпирических исследований кинетики реакций конца XIX — середины 30-х годов XX в., позволив предсказывать действия на скорости органических превращений их условий и строения реагентов. [c.105]

Повторяя, что теория эта охватывает все, что есть наиболее приемлемого во всех до сих пор разработанных моделях атома, н что она по совершенству далеко превосходит все другие модели [там же, стр. 671, Коссель рассматривает далее важнейшие случаи ее приложения к изучению строения гетерополярных соединений. Эти работы Косселя хорошо показывают поворот в умопостроениях химиков от стат ческих моделей к модели Бора, Тем удивительнее, что Льюису с помощью статической модели атома удалось внести в те же ОДы выдающийся вклад в теорию электронного строения органических молекул. [c.83]

Вообще же вопрос о зависимости между химическим и электронным строением органических молекул Льюис разбирает в своей книге с большей подробностью, чем раньше, и высказывает мысли, которые нашли развитие в последующие годы у других теоретиков. Так, он делает первую попытку распределить в ряд радикалы по их электроотрицательности. И хотя в этом ряду всего два радикала и один атом, принципиальное значение такой попытки, конечно, велико. Льюис считает, что водород более электроотрицателен, чем метильная группа, но более электроположителен по сравнению с фенильной группой. Доказательство метильный спирт — более слабая, а фенол — более сильная кислота, чем вода, и в то же время метиламин более, а анилин менее сильное основание, чем аммиак. [c.100]

В 1934 г. Инголд опубликовал обзорную статью [26], посвященную общей теорип реакционной способности органических соединений, где свел вместе положения, уже сформулированные к тому времени, а также сделал широкую попытку установить зависимость между электронным строением органических молекул п данными физических и физико-химических методов исследования диполь-ными моментами, теплотами образования и спектрами. [c.126]

В дальнейшем ряд лет Инголд и Хьюз посвятили экспериментальным исследованиям, подтверждающим их взгляды иа электронное строение органических молекул, на механ.изм и кинетику гетеро-литических реакций оргаиическ11х соедпнени . [c.129]

Работа Сандорфи оставалась некоторое время единственной в своем роде попыткой применения метода молекулярных орбит к расчету распределения а-электронов в насыщенных соединениях. Вообще этот метод применялся к последним в считанных работах. Укажем в связи с этим еще на статью Иошицуми [69], в которой молекулярная а-орбита представлена как линейная комбинация атомных, а не связевых орбит. Эта работа послужила отправной точкой для теоретических исследований а-электронного строения органических молекул, совсем недавно начатых Фукуи и соавто- [c.380]

Более общим, по сравнени19 с применением уравнений ЛСЭ, приемом количественной оценки влияния электронного строения органических молекул одного ряда соединений па нх полярографические потенциалы полуволны является сопоставление экспериментально найденных значений /2 с квантовохимическими расчетными данными, прежде всего с вычисленными энергиями низших вакантных молекулярных орбиталей (МО) в случае процессов электровосстановления или энергиями высших занятых МО для процессов электроокисления [9]. Такие сопоставления могут быть применены для изучения как реакционной серии с одной и той же электрохимически активной группой, но различным остовом молекулы (при условии, что он сопряжен с активной группой), так и однотипных ненасыщенных систем с различной протяженностью л-связей, содержащих или не содержащих гетероатомы. Строго говоря, различие между двумя названными выше группами является условным, так как присоединение электрона к сопряженной системе (или отрыв электрона от нее) вызывает в любом случае более или менее выраженное перераспределение электронной плотности по всей сопряженной системе. Таким образом, в принципе, квантовохимические расчеты позволяют трактовать любой электрохимический процесс, затрагивающий я-электронную систему (а как показано в последнее время [56], и электрохимическое расщепление ст-связи, например, СНзНа ). [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология