Теория Вудворда-Хоффмана

Начиная с 50-х годов, получило развитие новое направление в разработке методов оценки реакционной способности молекул на основе представлений квантовой теории химической связи. Особенностью этого направления являются определение реакционных центров в молекулах исходя из молекулярной структуры и разработка методов оценки относительной реакционной способности молекул. Так, в методе Хюккеля реакционная способность молекул качественно характеризуется индексами реакционной способности плотностью электронного заряда, индексом свободной валентности, энергией делокализации и др. (см. 37). В методе МО ЛКАО была показана особая роль граничных молекулярных орбиталей. В 60-х годах Вудвордом и Хоффманом было сформулировано правило сохранения орбитальной симметрии в синхронно протекающих элементарных химических актах. Все эти положения получили логическое завершение в методе возмущенных молекулярных орбиталей (метод ВМО). [c.583]

Место, занимаемое методом МО в теории химических реакций, радикально изменилось после выхода в 1965 г в свет статьи Вудворда и Хоффманна, показавшей, что течение самых разных химических реакций качественно определяется формой МО В наиболее общей форме эта идея сводится к положению о том, что согласованные реакции, в которых заполненные орбитали системы реагирующих молекул и орбитали моле-кул-продуктов реакции полностью соответствуют друг другу по свойствам симметрии (коррелируют между собой), протекают в заданном электронном состоянии легче, чем согласованные реакции, в которых указанное соответствие нарушается Несколько упрощая, можно сократить формулировку до утверждения Вудворда и Хоффманна В согласованных реакциях сохраняется орбитальная симметрия [c.325]

Квантовохим. расчеты пов-сти потенциальной энергии дают возможность непосредственно определять структуру и энергию АК, а это в принципе позволяет без привлечения эксперим. данных предсказывать механизмы р-ций и абс. значения их скоростей в рамках теории АК. в Вудворд Р., Хоффман Р., Сохранение орбитальной симметрии, пер. с англ., М., 1971 Дьюар М., Догерти Р., Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии, пер. с англ.. М.. 1977 Днепровский А. С., Т е м-н и к о в а Т. И., Теоретические основы органической химии, Л., 1979. М. В. Базилевский. [c.500]

Вудворд Р., Хоффман Р. Сохранение орбитальной симметрии Пер. с англ. — М. Мир, 1971. Джилкрист Т., Сторр Р. Органические реакции и орбитальная симметрия Пер. с англ. — М. Мир, 1976. Лер Р., МарчандА. Орбитальная симметрия в вопросах и ответах Пер. с англ. — М. Мир, 1976. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии Пер. с англ. — М. Химия, 1977. Реакционная Способность и пути реакций Пер. с англ. Под ред. Г. Клопмана. — М. Мир, 1977. Дьюар М., Догерти Р. Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии Пер. с англ. — М. Мир, 1977. Тоуб М. Механизмы неорганических реакций Пер. с англ. — М. Мир, 1975. Бончев П. Комплексообразование и каталитическая активность Пер. с англ. — М. Мир, 1975. [c.5]

Рассмотренные в трех предыдущих разделах реакции относятся к классу реакций, идущих через циклические переходные состояния, в которых электроны делокализованы по всему кольцу. Вудворд и Хоффман, предложивщие для процессов такого типа название электроциклические реакции, интересовались, в основном, стереоспецифичностью реакций раскрытия циклов, обсуждавшейся в разд. 8.17. В их оригинальном сообщении такие реакции рассматривались в рамках теории граничных орбита-лей [3] (см. разд. 8.27). [c.411]

Электроциклическое замыкание полиенов в кольцо (см. также разд. 5.3). Любопытно, что этот пример, который принес широкую известность теории граничных орбиталей, касается мономолекулярных реакций. В своей первой работе Вудворд и Хоффман [18] показали, как можно предсказать стереохимический результат замыкания бутадиенов в циклобутен при рассмотрении ВЗМО бутадиена тг2. Для этого необходимо, чтобы при за.мыка-нии кольца граничная орбиталь перекрывалась сама с собой в фазе. Относительные фазы концевых атомных орбиталей ф и (рис. 6.4) определяются сопряжением в диене. Чтобы происходило положительное перекрывание, должна возникать особая форма замыкания кольца — конротаторная. Граничный метод используется здесь в своем первоначальном виде [8 —- 12], причем предполагается, что характер изменения полной энергии такой же, как у отдельной орбитали. Аналогичные предсказания позже были получены при использовании корреляционных диаграмм [19]. [c.184]

Поскольку в условиях проведения перегруппировки (кипячение диола с 40%-ной H2SO4 в течение 15 мин) вгор-бутильная группа совершает, вероятно, несколько переходов от С к С, и обратно [176], авторы приходят к выводу, что и в ретро пинаколиновой перегруппировке конфигурация мигранта сохраняется. По-видимому, этот вывод справедлив для всех перегруппировок, ключевой стадией которых является иепосред-ственный 1,2-сдвиг заместителя сС -атомом к карбониевому центру, что полностью соответствует теории сигматропных реакций, развитой Вудвордом и Хоффманом [178]. [c.219]

Место, занимаемое методом МО в теории химических реакций, радикально изменилось после выхода в 1965 г. в свет статьи Вудворда и Хоффманна [12]. Если ранее при объяснении химических реакции не придавали особого значения электронным плотностям, рассчитываемым в методе МО, т. е. квадратам модулей орбитальных волновых функций и связанным с ними величинам, то после публикации работы Вудворда и Хоффманна было ясно осознано, что течение самых разных химических реакций качественно определяется формой МО результатом явилось бурное развитие соответствующей области исследований. Теме применения метода МО к теории химических реакций посвящено огромное количество работ ) здесь мы ознакомимся лишь с самыми основными понятиями и типичными постановками задач. [c.391]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология