Теория возмущения молекулярных орбиталей

Используемые при этом методы всегда требуют привлечения исходных экспериментальных данных, а применяемые теоретические представления неизбежно будут в какой-то степени интуитивными, полуэмпирическими и не всегда могут быть во всех деталях строго обоснованными. Однако простота применения этих методов и больщая универсальность, позволяющая совместно рассматривать щирокий круг реакций и объектов, делают их очень важными и полезными как для трактовки реакционной способности органических соединений, так и для изучения механизмов органических реакций. В настоящее время наиболее щироко используются два количественных подхода к реакционной способности органических соединений. Первый из них — применение корреляционных уравнений и корреляционного анализа — существует уже более сорока лет. Второй — использование приближенных квантовомеханических моделей, основанных на применении теории возмущений молекулярных орбиталей, — начал интенсивно развиваться только в последние годы, но находит все более широкое применение. В отличие от строгих квантовомеханических расчетов, приложимых в основном к отдельным молекулам и не дающих возможности использовать сравнение реакционной способности структурно близких соединений, метод возмущений молекулярных орбиталей плодотворно применяется для общей трактовки реакционной способности органических молекул. Подробное рассмотрение этих концепций выходит за рамки этой книги и привело бы к недопустимому росту ее объема. Поэтому далее будут рассмотрены только основы и простейшие приложения этих методов. Для более глубокого знакомства с ними следует обратиться к специальной литературе. [c.249]

В работе [371] электростатический и орбитальный подходы объединены на базе принципа жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) и теории возмущения молекулярных орбиталей. При сближении нуклеофила и электрофила происходит возмущение их МО. Полная энергия возмущения Е, от которой зависит направленность и легкость реакции, складывается из кулоновского взаимодействия атомов, прямого взаимодействия пере- [c.196]

Такой порядок и его инверсию в растворе можно объяснить на основании того, что близлежащие алкильные группы стабили- Зуют анионы в газовой фазе за счет поляризуемости, однако де-стабилизуют анионы в растворе путем создания стерических препятствий сольватации. Это явление может быть также интерпретировано с точки зрения теории возмущений молекулярных орбиталей [8]. [c.20]

Изложенные выше принципы лежат в основе теории возмущений молекулярных орбиталей (ВМО), которая в настоящее время является одним из краеугольных камней теоретической органической химии. [c.17]

Известны попытки подойти к решению проблемы химической реакционноспособности средствами теории возмущения молекулярных орбиталей. Таким путем можно описать начальную стадию реакций, т. е. начальный энергетический подъем кривой к переходному состоянию (рис. 102), рассматривая разносторонние возможности сближения реагирующих веществ и возникающие при этом изменения энергии. Правильные представления о переходном состоянии и о реакции в целом будут следовать из такого рассмотрения лишь в тех случаях, если начальная стадия реакции определяет дальнейший ход реакции (рис. 103). [c.218]

Полярные свойства радикалов можно хорошо понять на основе теории возмущения молекулярных орбиталей (разд. В,6). Граничная орбиталь ра- [c.234]

В гл. 6 некоторые аспекты сочетания нуклеофилов с арил-радикалами и обратной реакции — выброса уходящей группы— рассматриваются в рамках теории молекулярных орбиталей, в основном с точки зрения теории возмущения молекулярных орбиталей (ВМО). [c.17]

Химическая реакционная способность обсуждается обычно в рамках теории переходного состояния. Однако для того, чтобы предсказать, будет ли реакция происходить и каковы наиболее благоприятные пути ее протекания, особенно успешными оказались принцип орбитальной симметрии [1], теория возмущения молекулярных орбиталей (ВМО) [2, 3] и метод граничных орбиталей [4]. [c.144]

Чандра и Коулсон [14] для решения трудной проблемы определения я-электронной плотности использовали также метод Попла [50], основанный на теории возмущения молекулярных орбиталей [c.268]

С точки зрения теории возмущений молекулярных орбиталей 5лг2-реакцию можно представить как взаимодействие несвязывающей орбитали нуклеофила с разрыхляющей а -орбиталью С—Х-связи [c.324]

Доугерти [85] продвинул эти качественные приложения теории молекулярных орбиталей еще на шаг вперед путем введения оценок изменения энергии при фрагментации. Согласно работе [7], теория возмущений молекулярных орбиталей дает результаты, сравнимые с результатами полных расчетов методом самосогласованного поля, по крайней мере для основного состояния радикалов и ион-радикалов сопряженных молекул. Для возбужденных ионов ситуация должна быть иная. В работе [85] теория возмущений была приспособлена для учета изменений энергии я-электронов в молекулярном ионе по сравнению с исходной молекулой, а также в осколочном ионе по сравнению с первоначальным ионом. [c.107]

М. Дьюар придает большое значение своей теории возмущенных молекулярных орбиталей. Он даже назвал один из разделов своей книги но квантовой органической хнлши Хнмпя как упражнение в теории возмущений . В то же время традиционный подход к проблеме молекулярных орбиталей вовсе ие собирается сходить со сцены. Редактор русского издания книги М. Дьюара М. Е. Дят-кина считает, что к теории Дьюара надо подходить с известной долей скепсиса [c.75]

Из теории возмущений молекулярных орбиталей (МО) следует, что возможность протекания химических процессов определяется относительными величинами энергий взаимодействующих МО соответствующих реагентов 2, с. 165]. В настоящем сообщении впервые изучены фотоэлектронные спектры (ФЭС) соединения I и бис (диметилкремнйй) карбодиимида (Me2HSiN= =NSiHMe2) (И). ФЭС продуктов I, II содержат в области от 9 до 12 эВ две хорошо разрешенные полосы со значениями вертикальных потенциалов ионизации (ПИ) 9,03, 10,8 эВ для [c.99]

Осн. научные работы посвящены теоретическим проблемам орг. химии. Исследовал зависимость физ. и хим. св-в орг. соед. от их молекулярной структуры. Создатель теории возмущений молекулярных орбиталей. Синтезировал некоторые физиологически активные в-ва. Установил (1942) тропо-лоновую основу стипитатовой к-ты ввел термин трополон . Автор широко известных книг Электронная теория органической химии [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология