Электроны делокализованные

Вообще, при наличии п эквивалентных ядер со спином I, взаимодействующих с электронным спином, мультиплетность сигнала ЭПР равна (2и/+1). Отношение интенсивностей компонент мультиплета такое же, как отношение коэффициентов биноминального разложения (л -Ь ]) (см. треугольник Паскаля, табл. 1.5), когда п>1, а при п=1 компоненты мультиплета имеют одинаковую интенсивность. На рис. П1.6 показан спектр ЭПР анион-радикала бензола, представляющий септет с константой а=3,75-10 Т и соотношением интенсивности компонент 1 6 15 20 15 6 1, здесь электрон делокализован по бензольному кольцу и одинаково взаимодействует со всеми шестью протонами. На рис. П1.7 схематически показана сверхтонкая структура спектра ЭПР для системы, содержащей один неспаренный электрон, который взаимодействует с двумя ядрами одно со спином /= /2, а другое со спином /= /2. Спектр представляет квартет дублетов с одинаковой интенсивностью всех линий. В общем случае при взаимодействии электрона с несколькими наборами эквивалентных ядер число линий в спектре ЭПР будет равно произведению [c.61]

ЧИСЛО ожидаемых спектральных линий предсказывает формула 2п1 + 1. Например, для электрона, делокализованного на двух эквивалентных атомах азота, ожидается пять линий. Группировка спинов, аналогичная изображенной на рис. 9.6, показывает, что интенсивности пяти линий будут относиться как 1 2 3 2 1. [c.20]

Итак, мы описали косвенные механизмы размещения плотности неспаренного спина на атоме водорода. Если свободный радикал является а-радикалом, например винильным радикалом Н,С = С—Н, протонные АО молекулы дают вклад в молекулярные ст-орбитали, на которых находится неспаренный электрон. Таким образом, неспаренный электрон делокализован непосредственно на протоне, и ян пропорциональна 1 /-. Поскольку расчеты по методу Хюккеля не годятся для ст-систем такого вида, то вначале расчет МО проводится с помощью расширенного метода Хюккеля. Методика расчета на ядре водорода изложена в работе [7], рассчитывается как [c.28]

Спектры ЭПР ароматических радикалов и ион-радикалов показывают, как уже видели на примере анион-радикала бензола (см. гл. П 1.3), что неспаренный электрон делокализован по углеродной циклической системе и одинаково взаимодействует со всеми протонами, спиновая плотность на которых отлична от нуля. В качестве еще одного примера можно привести анион-радикал я-бензо-, семихинона (четыре протона) [c.70]

Из выражения (2.8) следует, что электрон, описываемый функцией ф, с какой-то вероятностью можно найти на любом из атомов, т. е. электрон делокализован по всей молекуле. [c.69]

Зонное состояние электрона в кристалле имеет черты, сходные с состоянием электрона в отдельном атоме, если представить себе, что исходные дискретные энергетические уровни как бы расширились каждый из них в результате взаимодействия атомов превратился в непрерывную зону дозволенных энергий. В то же время зонное состояние во многом сходно с состоянием свободного электрона — ведь в зоне электрон делокализован, с одинаковой вероятностью его можно найти у любого атома в этом смысле можно говорить о его свободном перемещении по кристаллу, и отсюда представление о газе свободных электронов . Такое электронное строение имеют все вещества с атомной кристаллической решеткой. Остается выяснить, в каком случае они оказываются металлами и когда неметаллами. [c.136]

С точки зрения квантовой механики для любого электрона системы вероятность нахождения его вблизи любого ядра отлична от нуля и в этом смысле электрон делокализован, [c.116]

В нашу схему можно также включить дробные порядки связей. Например, радикал может быть представлен петлей с весовым множителем 1/2, поскольку имеется только один электрон. Аналогично трехцентровое двухэлектронное связывание может быть представлено связями с весами в соответствии с их описанием в рамках метода МО. Полная связь имеет вес 1, и связки, которые теперь уже не являются все целочисленными, определяются произведением весов смежных связей. Так, например, для 2-пропильного радикала. (ср. с упомянутым выше дихлоркарбеном) г) = 1 х 1 -н + 1 X 1/2 + 1 X 1/2 — 2. Для электронно-делокализованного ал-лильного катиона, представленного алленовым графом, в котором одной линии каждой двойной связи приписан вес 1, а другой — вес 1/2 (мы изображаем связи 1/2 штриховыми линиями), rj — I х 1-1--I- 4(1 X 1/2) = 3. Связи 1/2 делокализованной электронной пары не образуют связки (нецелочисленной) друг с другом, поскольку они считаются частями одной делокализованной линии. Это тот же результат, что и полученный для любой из двух эквивалентных резонансных форм при описании в рамках схемы валентных связей (граф пропена). [c.242]

I). Относит, устойчивость С. обусловлена тем, что неспаренный электрон делокализован по системе я-связей, причем спиновая плотность сосредоточена гл. обр. на атомах О. С., имеющие структурные особенности, способствующие их стабилизации, [c.316]

Каждый атом углерода в бензольном цикле связан с тремя окружающими его атомами за счет своих 5р -гибридных орбиталей. Образуемые ими ст-связи лежат в одной плоскости и составляют друг с другом углы 120° эти связи объединяют шесть атомов углерода в шестичленный цикл. К каждому атому углерода присоединен один атом водорода таким образом, каждый атом углерода образует три связи (рис. 27.3). Остающаяся на каждом атоме углерода не-гибридизованная р-орбиталь направлена перпендикулярно плоскости 5р -гибридных орбиталей, и на этой р-орбитали имеется один электрон. Перекрывание р-орбитали с аналогичными р-орбиталями обоих соседних атомов углерода приводит к тому, что в молекуле бензола образуется система тс-электронов, делокализованная, или, как иногда говорят, размазанная , по всему [c.470]

Таким образом, устойчивость и, следовательно, легкость образования бензильного или аллильного радикала обусловлены резонансом, вследствие которого неспаренный электрон делокализован между атомами углерода кольца или двойной связи. Относительная устойчивость алкильных радикалов (третичный > вторичный > первичный) определяется гиперконъюгацией — резонансом, в результате которого неспаренный электрон распределяется между атомами водорода. В каждом случае делокализация происходит в результате перекрывания р-орбитали, занимаемой неспаренным электроном, с jt-облаком двойной связи или бензольного кольца или с орбиталями а-связи. [c.380]

Судя по различию в длинах связей, результирующая гибридная структура включает формы I и II в отношении 3 2, с л-электронами, делокализованными по связям С —О и С —N. Термодинамические данные показывают, что энергия резонанса составляет около 20 ккал/моль [23]. Поскольку структура И плоская, гибридная-структура также плоская, т. е. шесть атомов , Q, О,-, N +1,. Hi+i, 4-i (рис. 2.2) находятся в одной плоскости. [c.29]

Бензильный радикал особенно устойчив потому, что неспаренный электрон делокализован по кольцу, что представлено вкладами резонансных структур (95) — (98). Хотя орто- и пара-положения имеют заметный радикальный характер, последующая реакция с хлором протекает исключительно в экзоциклическое положе- [c.388]

Энергия поглощенного антенной света переносится в реакционный центр, и хлорофилл подвергается электронному возбуждению. Этот процесс занимает менее 30 пс. В течение последующих 20 НС хлорофилл й1 окисляется, вероятно, с образо-панием катион-радикала (Хл-Хл) + -, в котором неспаренный электрон делокализован по всей системе обоих порфириновых колец. Электрон, отданный хлорофиллом в ходе такого окисления, эффективно переносится на первичный акцептор X (Р-430). Хлорофилл й1 возвращается в свое нормальное состояние в результате получения электрона от первичного донора V. Таким образом, реакционный центр ФС I осуществляет эту часть фотосинтетического транспорта электронов путем эффективной передачи электронов от на X, т. е. с помощью процесса, который не может происходить самопроизвольно (рис. 10.10,Л). [c.340]

В тех случаях, когда надо подчеркнуть делокализацию я-электронов, делокализованные я-МО будут изображаться пунктиром или кружком в случае циклических систем (см. выше). [c.74]

Самостоятельный класс стабильных радикалов составляют ароксилы АгО, где неспаренный электрон делокализован по орто-и ара-положениям ароматического кольца и атому кислорода. Ароксильные радикалы образуются в результате окисления пространственно-затрудненных фенолов. Получение ароксильных радикалов приведено в специальном разделе главы 23 (ч. 3), посвященной химии фенолов. [c.531]

Спектр ЭПР радикала представляет дублет с расщеплением на фосфоре 4,0 э каждая компонента содержит 7 линий с соотношением интенсивностей 1 6 15 20 15 6 1 (расщепление на шести эквивалентных протонах, ан = 1,45 э). Следовательно, неспаренный электрон взаимодействует со всеми шестью протонами трех бензольных колец и с атомом фосфора. При этом спиновая плотность,на самом атоме фосфора невелика. Температурные исследования спектров ЭПР позволяют сделать вывод, что при 20° С и выше неподеленный электрон делокализован на шести равноценных атомах кислорода [26]. [c.10]

В рассматриваемых нами свободных радикалах неспаренный электрон делокализован по системе имеющихся в радикале связей и может находиться на многих атомах, составляющих остов радикала. Это означает, что такому электрону нельзя приписать какую-либо определенную атомную орбиту, например 5- или р-орбиту. Поведение неспаренного электрона в таких системах следует описывать молекулярными орбитами, охватывающими многие атомные орбиты. Знание молекулярных орбит радикала позволяет рассчитывать такие основные характеристики строения, как распределение спиновой и зарядовой плотности, порядки связей, дипольные моменты, энергии различных молекулярных орбит, электронные спектры поглощения, энергии диссоциации, потенциалы ионизации, длины связей и др. [c.30]

Во всех рассмотренных выше стабильных радикалах трехвалентного углерода неспаренный электрон делокализован по системе сопряженных связей. Электронная структура радикала с трехвалентным углеродом является лишь одной из нескольких других структур, в которых этот углерод четырехвалентен. Таким образом, делокализация неспаренного электрона приводит к резонансу ряда классических бутлеровских структур и понятие трехвалентного состояния углерода в этих радикалах, с которым мы все время имели дело, чисто условно. [c.51]

Либо вероятность нахождения электрона в любой части пространства собственного объема , приписываемого молекуле, не является пренебрежимо малой по сравнению с другими частицами, тогда говорят, что электрон делокализован по всему пространству собственного объема молекулы. Ясно, что во втором случае правильнее было бы говорить о локализации (а не делокализации ) в пределах собственного объема молекулы, и в обоих случаях правильнее было бы говорить об области только преимущественной-локализации и не электрона, а вероятности его нахождения, если под преимущественной локализацией вероятности в некоторой области понимать ее относительно высокие значения в этой области пространства по сравнению со всеми остальными. [c.59]

Если электрон делокализован на нескольких неэквивалентных атомах, общее число ожидаемых. линий получают, умножая числа линий, ожидае.мые для каждого атома. Схема, представленная на рис. 9.10 для электрона, делокализованного на двух неэквивалентных ядрах с / = 1, часто используется для того, чтобы показать возможное расщепление. Три линии в ряду А представляют расщепление линии ЭПР на ядре с / = 1 и константой СТВ а. Каждая из этих линий расщепляется на три компоненты в результате делокализации электрона на втором неэквивалентном ядре с / = 1 н константой СТВ а, что приводит к девяти линиям (ряд Б). В последующих разделах для интерпретации спектров используется схема, аналогичная приведенной на рис. 9.Ш. Форма спектра и pa тoянtfe между линиями в нем будут зависеть от резонансного поля, -фактора и констант СТВ а и а. Часто в наблюдаемом спектре не удается обнаружить всех ожидаемых линий, поскольку щирина линий велика по сравнению с а/др и две соседние линии могут не разрешаться. Например, спектр, приведенный на рис. 9.11, может быть обусловлен поглощением гипотетического радикала Н -Х" Н —X". где /= 1 для X. [c.20]

Остается ответить на вопрос почему сигналы протонов N —Н в ( HзNH2)йNi- сдвигаются при комплексообразовании в сильном поле Сигналы протонов метильной группы сдвигаются в слабое поле из-за прямой делокализации плотности неспаренного электрона. Большая часть плотности неспаренного электрона, делокализованной на лигапде, находится па азоте, а меньшая часть делокализована непосредственно на протоне N — Н. Поэтому значительная спин-поляризация связи N — [c.180]

Следует подчеркнуть особую роль низкомолекулярных свободных радикалов (Н-, СНз-, СбНб- и т.д.), которые благодаря своей активности во время пребывания в объеме, занимаемом реагирующей макромолекулой (или ее крупными осколками), и прохождения через сольватную оболочку в большей степени активируют встречные частицы путем отнятия водородного атома, чем рекомбинируют с другими свободными радикалами, поскольку последнее требует большего времени жизни данных частиц из-за стерических и ориентационных затруднений. Однако по мере увеличения концентрации полисопряженных систем, в которых неспаренный электрон делОкализован, роль рекомбинации низкомолекулярных свободных радикалов с этими системами может возрасти. [c.84]

С—Н, индуцируется небольшая электронная плотность неспаренного электрона (я — и-поляризаиии), которая ответственна за сверхтонкую структуру спектров ароматических и алифатических систем. Естественно, этот эффект очень незначителен и константы взаимодействия очень малы по сравнению с константами взаимодействия атома водорода. Так, константа взаимодействия протонов в радикале СНз составляет примерно 23 Гс. В ароматических молекулах неспареннын электрон делокализован. В связи с этим спиновая плотность еще более уменьшается. Это находит свое выражение в очень малых константах взаимодействия бензольных протонов в анион-радикалах (3,75 Гс). [c.269]

ИОНОМ. Он содержит десять л-электронов, делокализованных по всему восьмичлениому кольцу [c.967]

Циклооктатетраен, как уже было отмечено ранее, неплоский и неароматический углеводород. Однако дианион [8]-аннулена, образующийся при восстановлении двумя эквивалентами калия в ТГФ, является плоским ароматическим ионом. Он содержит десять я-электронов, делокализованных по всему восьмичленному кольцу [c.346]

Из данных, представленных в табл. 14.2, следует, что стабильность триарилметильных радикалов в основном определяется стерическими факторами, затрудняющими их рекомбинацию. В три-фенилметильном радикале, имеющем форму трехлопастного пропеллера, бензольные кольца наклонены друг к другу под углом 40—45 °, длина связи центрального атома углерода с атомом углерода бензольного кольца составляет 1,48 А, что значительно меньше, чем в трифенилметане (1,53 А). Валентный угол С—С—С в трифенилметилрадикале (118 ) соответствует / -габридизации центрального атома. Неспаренный электрон делокализован по всей ароматической системе, что количественно определяется с [c.504]

Нитроксилы имеют общую формулу О, где неспаренный электрон делокализован между атомами азота и кислорода. Первым известным нитроксильным радикалом является так называемая соль Фреми (К0з8)2К-0 , полученная еще в 1845 г. [c.523]

В отличие от несопряженных соединений, в которых электрон-1ое влияние заместителей передается по а-связям (индуктивный ффект), в сопряженных системах в передаче электронного 1ЛИЯНИЯ основную роль играют я-электроны делокализованных совалентных связей. Эффект, проявляющийся в смещении электронной плотности делокализованной (сопряженной) я-си- темы, называют мезомерным (Л1-эффект), или эффектом со-фяжения. [c.49]

Так как электрон делокализован на атомах углерода кольца, спектр ЭПР должен быть расщеплен, если с этими атомами связаны атомы водорода. Такое расщепление наблюдалось, и число регистрируемых линий, как и предполагалось, соответствовало правилу п+1. Например, тетрахлорсемихинон дает только одну линию. Когда хлор замещается водородом, число линий увеличивается, как показано ниже [c.30]

Обратимся к сверхтонкой структуре, создаваемой сопряженными связями в ароматических радикалах. В этих случаях несна-ренный электрон делокализован по всей ароматической системе и взаимодействует со всеми протонами, что приводит к ЭПР-снектру, богатому линиями с характерным распределением интенсивностей. Таким образом, ЭПР-спектроскопия дает прямое экспериментальное доказательство делокализации л -электронов в сопряженных молекулах — одного из основных теоретических принципов электронной химии. [c.195]

Еще более определенные сведения о взаимодействии неспаренного электрона с протонами бензольных колец ДФПГ были получены при исследовании ядерного магнитного резонанса. Поскольку взаимодействие электронного делокализованного спина с протонами разных типов будет отличаться не только по величине, но и по знаку, то каждый тип протонов будет находиться в различных локальных магнитных полях поэтому в спектре ЯМР появятся несколько отдельных линий, каждая из которых соответствует определенной группе протонов. [c.98]

Следует отметить, что спиновая плотность на р-атоме азота значительно больше, чем на а-атоме, что свидетельствует о преобладании резонансной структуры с неспаренным электроном на р-атоме. Это именно та структура, к которой привыкли химики. Однако вес ее составляет лишь около 62% вес другой структуры, с неспаренным электроном па а-атоме, близок к 26%. Вес всех прочих структур с несгшрекным электроном, делокализованным на фенильные кольца и кольцо пикрила, едва превышает 10%. [c.100]

Неспаренный электрон, делокализованный по системе связей в радикале, вызывает возмущение волновой функции всей системы и изменяет распределение электронной плотности. Это изменение приводит к различию в дипольных моментах радикалов по сравнению с дипольнымн моментами соответствующих им молекул. Таким образом, если ЭПР позволяет исследовать распределение спиновой плотности в радикале, то дипольные моменты дают возможность судить о распределении зарядовой плотности. [c.137]

В большинстве свободных радикалов неснаренный электрон делокализован и может взаимодействовать с протонами, находящимися в нескольких различных окружениях. Каждое взаимодействие приведет к сверхтонкому расщеплению. Другими ядрами, которые могут приводить к сверхтонкому расщеплению, являются Н, Ю, С1, но не и которые имеют [c.208]

Соединение (XXXI) обнаруживает три вольтамперометрические волны и образует катион-радикал, ЭПР-спектр которого свидетельствует о том, что неспаренный электрон делокализован в п-фени-лендиамнновой группе. Этот радикал в отличие от других радикалов ряда нестабилен, что, как считают, обусловлено его взаимодействием с примесями воды, приводящим к образованию соли амина и кислорода. [c.288]

Таким образом, уже для системы из очень слабовзаимо-действующих (сильноудаленных) атомов, каждый из электронов делокализован по всему пространству, окружающему ядра этих атомов Сказанного здесь достаточно, чтобы утверждать, что если имеется любая система из ядер и электронов, не представляющая собой двух или нескольких бесконечно удаленных частей, т. е. если, например, имеется еди [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология