Граничные молекулярные орбитал

Рис. 6.1. Энергии граничных молекулярных орбиталей в этане, этилене и ацетилене

Начиная с 50-х годов, получило развитие новое направление в разработке методов оценки реакционной способности молекул на основе представлений квантовой теории химической связи. Особенностью этого направления являются определение реакционных центров в молекулах исходя из молекулярной структуры и разработка методов оценки относительной реакционной способности молекул. Так, в методе Хюккеля реакционная способность молекул качественно характеризуется индексами реакционной способности плотностью электронного заряда, индексом свободной валентности, энергией делокализации и др. (см. 37). В методе МО ЛКАО была показана особая роль граничных молекулярных орбиталей. В 60-х годах Вудвордом и Хоффманом было сформулировано правило сохранения орбитальной симметрии в синхронно протекающих элементарных химических актах. Все эти положения получили логическое завершение в методе возмущенных молекулярных орбиталей (метод ВМО). [c.583]

Рис. 6.1. Энергетическая диаграмма граничных молекулярных орбиталей в этане, этилене и ацетилене

Рис. 19.1. Энергетическая диаграмма граничных молекулярных орбиталей этилена и формальдегида

Построение зонной структуры цепочки [Р1(СК)4] " (л следует начать с рассмотрения граничных молекулярных орбиталей изолированного квадратного комплекса [Р1(СК)4] , который является в данном случае элементарной ячейкой квазиодномерной решетки. Согласно теории поля лигандов взаимодействие валентных 5й -орбиталей катионов Р1 с групповыми молекулярными орбиталями четырех лигандов СК" приводит к образованию сильно дестабилизированной (разрыхляющей) молекулярной о -орбита-ли, основной вклад в которую дает -орбиталь, и четырех близко расположенных по энергии й у-, с1у - и с1 1 -орбиталей [c.35]

Рис. 7.2. Энергетическая диаграмма граничных молекулярных орбиталей и значения жесткости (Т)) электронных оболочек ряда углеводородов

Рис. 7.2. Энергии граничных молекулярных орбиталей ряда углеводородов

ВЗМО и НСМО являются граничными молекулярными орбиталями. [c.73]

Рис. 19.5. Энергетическая диаграмма и графические изображения граничных молекулярных орбиталей акролеина

Наиболее характерной полосой поглощения бензола и его замещенных является длинноволновая полоса при 230-260 нм с резко выраженной колебательной структурой ( бензольная полоса), которая имеет невысокую интенсивность. Преимущественный вклад в это поглощение вносит переход электронов между граничными молекулярными орбиталями ВЗМО НСМО. [c.521]

Рис. 25.2. Энергетическая диаграмма граничных молекулярных орбиталей бензола, фурана, пиррола и тиофена

Рис. 25.3. Энергетическая диаграмма граничных молекулярных орбиталей бензола, пиррола и ниридина

Возможность при помощи различных вариантов метода МО интерпретировать свойства сопряженных систем была убедительно доказана на множестве примеров. Приведем один из них. Полученные методом МОХ данные о коэффициентах разложения граничных молекулярных орбиталей (ВЗМО, НВМО), используемые для расчета по методу возмущений первого порядка, приводят к качественно правильным выводам о том, в какое положение следует ввести заместитель (с заданными свойствами), чтобы повысить (или понизить) потенциал ионизации или [c.333]

В моделях, касающихся механизма термических перициклических реакций, количественный анализ реакционной способности может быть детализован еще на одну ступень [254, 256]. Для определения региоселективности и вероятности протекания таких реакций в специфических случаях был использован метод граничных молекулярных орбиталей. После оценки энергии таких орбиталей с учетом влияния заместителей с помощью специально сконструированного алгоритма определяют концы л-системы с [c.54]

Проведенные оценки позволили сопоставить разницу энергетических уровней граничных молекулярных орбиталей (МО) молекул МА и БД и наполовину заполненного энергетического уровня соответствующего радикала роста для конкурирующих реакций присоединения либо своего , либо чужого мономера, которые можно представить в виде [c.74]

Если заряды на реагирующих атомах малы, то энергия возмущения определяется ковалентным членом, имеющим достаточно большое значение, т. е. реакция должна ускоряться, если происходит увеличение атомных коэффициентов граничных молекулярных орбиталей. Таким образом, если возможна реакция по нескольким реакционным центрам, то в случае зарядового контроля наиболее легко будет идти реакция между атомами, имеющими максимальные заряды (для нуклеофила — максимальную суммарную электронную плотность), а в случае орби- [c.272]

Энергия возмущения будет максимальной в том случае, если взаимодействие между молекулами диена и диенофила осуществляется за счет тех атомов, у которых атомные коэффициенты граничных молекулярных орбиталей являются наибольшими [44, 1973, т. 95, с. 7287 44, 1976, т. 98, с. 937]. Таким образом, например, при взаимодействии диена с донорным заместителем и диенофила с акцепторным заместителем наиболее благоприятным будет следующее взаимодействие граничных орбиталей [c.499]

При этом различия в реакционной способности отдельных положений связаны с разным вкладом атомных р-орбиталей в граничную молекулярную орбиталь [5 , 1978, с. 884]. Эли выводы [c.520]

Осл. исследования посвящены квантовой химии. Заложил (1952) основы теории граничных орбиталей рассчитал плотности граничных п-электропов у углеродных атомов бензола и нафталина и показал, что их значения и распределение определяют реакционную способность молекул. Развил (1954—1957) представлепия о формировании переходного состояния, или активированного комплекса, как взаимодействия электронов вновь образующейся связи реакционный центр — атакующий реагент с остальной сопряженной системой. Применил (1960—1962) теорию граничных орбиталей к расчетам (т-электропной плотности алифатических углеводородов, энергии их диссоциации, колич. характеристик устойчивости алифатических ионов и радикалов. От оценки реакционной способности по индексам электронных зарядов перешел (с 1965) к расчетам энергий взаимодействия реагирующих молекул и структуры активированных комплексов методами самосогласованного поля и конфигурационного взаимодействия с выделением орбитальных вкладов в это взаимодействие. Развил (1970-е) теорию граничных молекулярных орбиталей в применении к р-циям с многоцентровыми активированными комплексами и к различным каталитическим р-циям. [c.467]

К. Фукуи развил теорию граничных молекулярных орбиталей применительно к катализу осуществил расчеты и анализ поверхностей потенциальных энергий каталитических реакций с участием металлокомплексных систем. Р. Хофман провел стереохимические исследования моно-и биядерных комплексов переходных металлов с различными органическими лигандами. [c.621]

Исследованные методом 1свазичастиц характеристики электронной структуры граничных молекулярных орбиталей свидетельствуют о повышенной электронодонорной способности АСМОЛ-1 по сравнению с афсфальтом (табл. 3.7). Это, вероятно, обуславливает повышенную адгезионную способность олигомерных материалов к металлам и органическим материалам. [c.34]

Реакционную способность молекул, как известноП], характеризуют энергии граничных молекулярных орбиталей и распределение электронной плотности. Располагая информацией о геометрии и атомарном составе соединений, применяя методы квантовой химии, можно рассчитать электронную структуру. При переходе к многокомпонентным системам определение электронной структуры становится невозможным, так как отсутствует необходимая информация о структуре и составе Но даже при гипотетическом y JЮвии пол) 1ения такой информации определение энергий граничных. молекулярных орбиталей затруднено, так как возникает задача расчета электронной структуфы бесконечного числа разнообразных частиц с учетом всех возможных взаимодействий. Поэтому для решения проблем реакционной способности необходимы другие подходы, например, метод квазичастиц. [c.90]

Другое важное свойство антрахинонов определяется энергетикой их граничных молекулярных орбиталей это эффективные электроноакцепторы, что позволяет им образовывать комплексы переноса заряда, а в сочетании с планарностью трициклического фрагмента — образовывать такие комплексы с парами Уотсона-Крика в структурах ДНК. Другими словами, антрациклиновые антибиотики могут интерка-лировать двойную спираль ДНК и тем самым ингибировать их биосинтез — на этом основано противоопухолевое действие данного класса препаратов. [c.306]

СТРОЕНИЕ ГРАНИЧНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ КАРБЕНИЕВОГО ИОНА [c.104]

Методами квантовой химии (КНР/6-ЗЮ ) [2] исследовано строение граничных молекулярных орбиталей карбениевого иона. [c.104]

Строение граничных молекулярных орбиталей подтверждает, что атомные орбитали СН2О не участвуют в формировании ВЗМО карбениевого иона, а ИСМО сформирована в основном разрыхляющей комбинацией р-орбиталей атомов О и С формальдегида. [c.104]

Химическая реакционная способность и молекул и радикалов в значительной степени определяется энергиями граничных молекулярных орбиталей [24, 25]. Для молекул в качестве граничных орбиталей выступают ВЗМО и низшая свободная молекулярная орбиталь (НСМО). В качестве граничной орбитали в свободных радикалах всех типов выступает ОЭМО. Как подчеркивается в [25], в радикальных реакциях орбитальное взаимодействие вырая<ено наиболее сильно. [c.156]

Нитрилоксиды присоединяются по обеим двойным СС-связям бeн Jo-фуроксана строго стереоспецифично, а регионаправлеиность в значительной мере определяется характером граничных молекулярных орбиталей реагентов [607, 608]. Поэтому из двух находящихся в равновесии изомеров бензофуроксана 2.4.6-триметнлбеизоннтрилокснд реагирует с одним изомером, а 2,6-дихлорбензояитрилоксид - с другим (см. с, 358) [c.357]

Таким образом, значения /, и Аполученные с помощью методов ФЭС и ЭТС, представляют собой экспериментальные оценки энергий граничных молекулярных орбиталей (ВЗМО и НСМО) молекул. [c.89]

Первый подход основывается на некоторых свойствах основного состояния гетероциклов. Например, рассматривая атаку положительно заряженным электрофилом т-электронной системы гетероцикла, следует учитывать общее распределение т-электронной плотности иевозбужденной молекулы гетероцикла. В этом случае положение с наивысшей электронной плотностью и будет местом первоначальной атаки. Взаимодействие с более мягкими , более поляризованными реагентами удобно рассматривать с точки зрения энергий и коэффициентов так называемых граничных молекулярных орбиталей гетероциклического соединения (обзор см. [60]) — высших занятых (ВЗМО) и низших свободных (НСМО) молекулярных орбиталей. Атака поляризованной молекулой электрофила включает перекрывание ВЗМО гетероцикла и НСМО электрофила. Энергия активации данного процесса определяется разницей между энергиями этих двух орбиталей чем меньше разница, тем эффективнее перекрывание орбиталей и тем ниже энергия активации реакции. Энергии т-ВЗМО для многих гетероциклов можно опреде- [c.42]

Рис 16.5 Графическое изображение вычисленных методом П11Д11/2 граничных молекулярных орбиталей кетена СНгСО высшая занятая МО (ВЗ ЧО) и низшая вакантная МО (НВМО). [c.439]

Различные индексы реакционной способности соответствуют различным моделям переходных состояний и движущих сил реакции, При использовании индексов первой группы исходят иэ предположения о раннем переходном состоянии близком по структуре и положению на энергетическом профиле реакции к исходной молекуле. Индекс свободной валентности ( Рл) является современным видоизменением представлений Тиле об остаточном сродстве (см, разд. 1.1.1). Чем больще степень участия атома в положении г в образовании л-связей с соседними атомами ароматической системы, тем меньше его индекс свободной валентности и способность связываться с атакующим реагентом. Использование я-электронной плотности [дг), рассчитываемой суммированием вкладов всех заполненных МО, адетсватно представлению Об определяющем значении электростатического взаимодействия между субстратом и реагентом, благодаря которому электрофильная атака легче направляется на атомы с наибольшей, а нуклеофильная — с наименьшей электронной плотностью. Индекс собственной поляризуемости Птг отражает легкость изменения суммарной л-электронной плотности на атакуемом атоме под влиянием реагента. Чем больше индекс Ягг атома, тем легче в это положение должны идти реакциь как электрофильного, так и Нуклеофильного замещения. Граничная электронная плотность учитывает распределение электронной плотности только на граничных орбиталях на высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) при электрофильном замещении и на низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) после переноса на нее двух электронов при нуклеофильном замещении. Мерой граничной электронной плотности положения является коэффициент Сг , отражающий вклад атомной орбитали атома в положении г в граничную молекулярную орбиталь т. Считают, что электрофильное и нуклеофильное замещения протекают пр месту с наибольшим значением коэффициента Сг на соответствующей граничной орбитали. При свободнорадикальном замещении и ВЗМО, и НСМО рассматриваются как граничные орбитали [366]. Поскольку граничная электронная плотность пригодна только для рассмотрения ориентации в данной молекуле, для выявления относительной реакционной способности различных систем введен индекс, на-,званный срерхделокализуемостью (5г). При формулировке этого-индекса использована теория возмущений [361 ] в применении к модели, в которой вступающая группа образует слабую п связь с атомом в положении г, а я-система в целом не изменяется. К индексам теории граничных орбиталей [366] близки другие индексы, основанные,на представлении о переходном состоянии как комплексе с переносом заряда, например 7-фактор 43]. Обсуждавшиеся в. связи с концепцией одноэлектронного переноса корреляции между относительной реакционной способ- [c.127]

Энергия возмушеиия будет максимальной в том случае, если взаимодействие между молекулами диена и диенофила осуществляется за счет тех атомов, у которых атомные коэффициенты граничных молекулярных орбиталей являются наибольшими [12. 975, т, 8, с. 361 44, 1973, т. 95, с. 7287 44, 1976, т. 98, с. 937]. [c.541]

Граничная электронная плотность учитывает распределение электронной плотности только на граничных орбиталях на высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) при электрофильном замещении и на низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) после переноса на нее двух электронов при нуклеофильном замещении. Мерой граничной электронной плотности положения является коэффициент С , отражающий вклад атомной орбитали атома г в граничную молекулярную орбиталь т. Считается, что электрофильное и нуклеофильное замещение протекают по месту наибольшей электронной плотности на соответствующей граничной орбитали. При свободнорадикальном замещении и ВЗМО, и НСМО рассматриваются как граничные орбитали [125]. Поскольку граничная электронная плотность пригодна только для рассмотрения ориентации в данной молекуле, для выявления относительной реакционной способности различных систем введен индекс, названный сверхделокализуемостью 5 . При формулировке этого индекса использована теория возмущений [126] в применении к модели, в которой вступающая группа образует слабую л-связь с атомом г, а л-система в целом не изменяется. К индексам теории граничных орбиталей [125] близки другие индексы, основанные на представлении о переходном состоянии, как комплексе с переносом заряда, например 2-фактор [123]. Обсуждавшиеся в связи с концепцией одноэлектронного переноса (см. 2.7.1) корреляции между относительной реакционной способностью различных положений ароматических молекул и распределением спиновой [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология