Вудворда—Хоффмана

Успех правил Вудворда— Хоффмана в объяснении предпочтительности термического конротаторного процесса объясняется тем, что изменение К в указанных пределах не отражается на относительном расположении и симметрии граничных и близких к ним орбиталей. [c.505]

АРОМАТИЧНОСТЬ И ПРАВИЛА ВУДВОРДА — ХОФФМАНА [c.506]

Обобщенное правило Вудворда—Хоффмана н свойства хюккелевских и мебиусовских систем базисных орбиталей [c.510]

Пользуясь табл. 13.5 и соотношениями (13.4) и (13.6), легко понять, чю в основе обобщенных правил Вудворда— Хоффмана лежат, по существу, представления об узловых характеристиках взаимно трансформирующихся в результате перициклической реакции орбиталей соединяющих циклов Г)еагентов и продуктов [c.511]

АРОМАТИЧНОСТЬ И ПРАВИЛО ВУДВОРДА — ХОФФМАНА ДЛЯ ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [c.323]

Задача 11.9, Используйте обобщенные правила Вудворда — Хоффмана и правила Циммермана для выбора конфигурации промежуточного комплекса реакции синглетного метилена с этиленом. [c.339]

Ориентированный на химика-органика задачник по практическому приложению теоретического подхода Вудворда — Хоффмана к анализу перициклических термических и фотохимических реакций. Разбираются главным образом примеры из научно-периодических изданий. Задачи снабжены подробными ответами и указаниями. [c.341]

Построение ППЭ необходимо для нахождения реакционной координаты, выделения энергетических факторов, определяющих стереохимический результат процесса. Наиболее важным является вопрос, насколько точно вращение метиленовых групп циклобутена соответствует истинной координате реакции, так как другие внутримолекулярные перестройки в ходе реакции игнорируются 8 качественном анализе Вудворда —Хоффмана. Между тем простое сопоставление геометрических характеристик циклобутена и бутадиена показывает, что в результате реакции резко меняются межатомные расстояния [c.372]

Затрата энергии на растяжение связи С—С, общая для обоих механизмов, составляет 25—27 ккал/моль (105—ИЗ кДж/моль), вращение же требует меньших затрат знергии 20 ккал/моль (84 кДж/моль) при конротаторном механизме. Конротаторное вращение, согласно правилам Вудворда —Хоффмана, требует меньшего барьера, чем дисротаторное (на 16 ккал/моль). [c.373]

Пользуясь правилами (13.4), можно прояснить истинный смысл обобщенного правила Вудворда— Хоффмана (см. разд. 13.2.3). Для этого разобьем соединяющий цикл орбиталей на те же структурные компоненты, что и представленные в схеме (13.1). Существует простое соответствие между супра- и антараповерхностными знаками и четностью (]У,) внутриорбитальных инверсий знаков антараповерхностному присоединению структурного компонента реакции отвечает нечетное число внутриорбитальных знаковых инверсий, супраповерхностному — четное. о положение иллюстрируется схемой (13.5), которую следует сопоставить со схемой (13. ) [c.510]

Во всех случаях реализуется взаимодействие заполненной с1-АО металла с НСМО координируемой молекулы. Ограничений по симметрии нет, и реакция гидрирования разрешена. Переходное состояние должно иметь симметрию Итак, металл в данном случае меняет симметрию ВЗМО реагентов, и запрещенная правилами Вудворда— Хоффмана реакция становится разрешенной. [c.254]

Ha основании 1) понятия реакционной решетки, образуемой графами реакции, 2) описания символов связывания с помощью теории графов и 3) модели непрерывного структурного превращения реагентов в продукты с использованием реакционных параметров (X-модель) получены корреляционные диаграммы, позволяющие сделать выводы о том, как протекают химические реакции. С помощью этого формализма получены в законченном виде аналитические формулы для правил Вудворда — Хоффмана в случае согласованных перициклических реакций. Особо подчеркивается применимость многомерных моделей для описания механизмов сложных реакций органических соединений. [c.457]

Существенные особенности этих уравнений могут быть обобщены в рамках основанных на теории графов и топологии правил отбора для перициклических реакций (табл. 1), которые эквивалентны широко известным правилам Дьюара — Циммермана [20, 21] и соответственно правилам Вудворда — Хоффмана [22]. Отметим, что для получения уравнений (5) и (7) не требуется никаких физических концепций, таких, как геометрическая структура молекулярной системы или орбитальный анализ они основываются только на логическом анализе реакционной структуры и алгебраическом формализме (однопараметрической) Х-модели. [c.462]

Правила Вудворда — Хоффмана [22] [c.462]

Наиболее распространенный подход к анализу перициклических реакций связан с методом корреляционных диаграмм Вудворда— Хоффмана, Общая идея подхода происгекает из аналогий с корреляционными диаграммами для двухатомных молекул (см. разд. [c.496]

Подсчет числа (4 + 2) в (4 )д компонент в соответствии с обобщенными правилами Вудворда—Хоффмана показывает, что термически разрешенной является переходная структура II. Заметьте, что она соответствует мебиусовсксму трехчленному циклу с четырьмя электронами. [c.550]

Наиболее распространенный подход к анализу перициклических реакций связан с методом корреляционных диаграмм Вудворда — Хоффмана. Общая идея подхода проистекает из аналогий с корреляционными диаграммами для двухатомных молекул (раздел 4.6) и квантовомеханическим правилом непересечения уровней одинаковой симметрии. Различия заключаются в том, что вместо предполагаемых реакций типа атом + атом- двухатомная молекула объе-диненный атом анализируются молекулярные реакции. [c.317]

Пользуясь правилами (11.5), можно прояснить истинный смысл обобщенного правила Вудворда — Хоффмана (раздел 11.2.3). Для этого разобьем соединяющий цикл орбиталей на те же структурные компоненты, что и представленные в схеме (11.1). Существует простое соответствие между супра- и антараповерхностными ата ками и четностью (Л г) внутриорбитальных инверсий знаков анта раповерхностному присоединению структурного компонента реак ции отвечает нечетное число внутриорбитальных знаковых инвер сий, супраповерхностному — четное. Это положение иллюстрирует ся схемой (11.6), которую следует сопоставить со схемой (11.1) [c.329]

Аналогичные результаты были получены и для других электроциклических реакций, например для превращения циклопропила в аллильный катион. Как и в рассмотренном выше случае, рракцпя начинается с растяжения связи С—С циклопропильного катиона и лишь после того, как этот процесс продвинут достаточно далеко,, происходит вращение СНг-групп. В согласии с правилами Вудворда— Хоффмана расчет правильно предсказывает предпочтительность дисротаторного пути. Важным итогом проведенных расчетов является вывод о том, что в ходе реакции, синхронной для электронного распределения, не происходит синхронного двих<ения ядер. [c.374]

Я актавадии реакции относительно низкой. Для несимметрично замещенных диенов и диенофилов возможно образование более чем одного переходного состояния типа 324. Однако эти изомерные переходные состояния достаточно различны по энергаи, вследствие чего наиболее обычным результатом реакции Дильса—Альдера является исключительное, или по крайней мере преимущественное, образование одного из возможных изомерных продуктов (по положению или взаимной ориентации заместителей). Ход ре- Жтгои адекватно объясняется в рамках концепции сохранения орбитальной симметрии Вудворда—Хоффмана [31с], и, как правило, конечный результат реакции хорошо предсказуем даже для очень непростых случаев [31d . [c.227]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология