Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Маршрут реакций пустые

    Например, пусть для реакционной системы известны концентрации (или скорости их изменения) М реагентов, причем iVI>Q, г Q — ранг стехиометрической матрицы а. В этом случае задача определения величин коросте реакций по независимым маршрутам реакции К и 2,. .., 1 ) на основе экспериментальных данных о скоростях превращения веществ (Шь Шг, , и м) сводится к решению М линейных уравнений с неизвестными [c.342]


    Одним из удобных путей такого описания является использование базиса, содержащего так называемые пустые маршруты . Вернемся вновь в связи с этим к базису маршрутов (У.38), описывающему дегидрирование изопропанола. Скорость накопления продукта реакции — ацетона выразится суммой скоростей реакции по обоим маршрутам  [c.162]

    Р и Рз — парциальные доли обоих маршрутов в реакции. Когда один из маршрутов нерадикальный (пусть это маршрут 2), Е —Х. Рассчитав теоретический коэффициент Ей можно оценить доли Р и Рз. [c.93]

    Базис, в который входят только маршруты, описываемые разными итоговыми уравнениями независимых реакций, а возможно, и пуСтые маршруты, называют стехиометрическим базисом маршрутов, а маршруты - стехиометрическими маршрутами. [c.154]

    Базис маршрутов с Q непустыми и Р — Q пустыми маршрутами назовем стехиометрическим базисом маршрутов, потому что он, будучи базисом маршрутов, вместе с тем определяет и базис стехиометрических итоговых уравнений реакции. [c.63]

    Следовательно, скорость реакции по маршруту I при переходе к новому базису, содержащему пустой маршрут, также изменилась. Это значит, что хотя никакого суммарного химического превращения в реакции по пустому маршруту не происходит, он также вносит коррективы в скорости реакций по дрз гим маршрутам. Действительно, переход к новому маршруту здесь означал выбор постоянных Сщ = 1, Сг 2 = О, Сгч = 1 и С2 2 = —1-Отсюда, в соответствии с правилом (У.56), имеем [c.163]

    Это показывает, что скорость реакции по пустому маршруту оказывается не равной нулю, несмотря на отсутствие химического превращения. [c.163]

    Мы видим, что так как величины г, г" и г " в левой части равенства (У.67) конечны, то и скорости реакции по пустым маршрутам и г также конечны и не равны нулю. Неравенство нулю скорости реакции по пустому маршруту не противоречит понятию скорости ее, выраженной через число соответствующих пробегов реакции. Действительно, итоговое уравнение реакции по пустому маршруту в виде 0 = 0 означает лишь одинаковость стехиометрических коэффициентов в обеих частях уравнения, указывая, что образуется то же количество эквивалентов данного вещества, что и превращается. Последнее видно и из того, что число пробегов реакции по пустому маршруту может быть выражено через число пробегов соответствующей стадии, которое должно быть конечно. Так, в базисе ( .61) число пробегов реакции по пустому маршруту П удобно выразить в соответствии с равенством ( .51) через число пробегов стадии 4  [c.164]

    Если Г.4 — ф О, то я ф 0. Базис, в который входят лишь маршруты, описываемые только разными итоговыми уравнениями независимых реакций, а возможно, и пустые маршруты, называют стехиометрическим базисом [306]. Этим подчеркивается, что выбор такого базиса характеризует разные стехиометрические превращения компонентов реакции, которые можно назвать стехиометрическими маршрутами. [c.164]


    Конечность скорости реакции по пустым маршрутам, разумеется, возможна только при сочетании их с другими непустыми маршрутами, по которым суммарная скорость накопления продуктов не равна нулю в отличие от пустых маршрутов. Если же базис содержит только пустые маршруты, то скорость реакции по ним всегда равна нулю, поскольку никакого накопления продуктов реакции в данной системе не происходит, изменение энергии Гиббса в ней равно нулю, а следовательно, система находится в равновесии [306]. [c.165]

    Для многомаршрутных реакций необходимо найти выражения скорости реакции по каждому из независимых маршрутов выбором разных последовательностей стадий. Использование системы уравнений, вытекающих из уравнения (У.95), при разных последовательностях стадий с подстановкой соответствующих выражений скоростей стадий позволит исключить концентрации промежуточных соединений и получить выражения скоростей реакции по каждому из маршрутов. При выводе кинетических уравнений целесообразно рассматривать стехиометрический базис маршрутов. Кинетические уравнения могут быть представлены в виде скоростей накопления соответствующих продуктов [равенство (У.52)[. Тогда, естественно, скорости реакции по пустым маршрутам не учитываются. Удобным путем может быть рассмотрение реакции по суммарному маршруту, тогда в уравнении стационарных реакций учитывается лишь скорость по этому маршруту, поскольку по остальным маршрутам данного базиса она равна нулю. [c.183]

    Волькенштейн и Гольдштейн [337], однако, рассматривают выражение скорости многомаршрутной реакции по данному маршруту в виде разности ее скоростей в прямом и обратном направлениях. В общем случае это неправомерно, хотя в частных случаях, как будет видно ниже, возможно. Авторы исходят из величин минимальных циклов графа, имеющего пустую вершину и п охватывающих циклов  [c.194]

    Из этих схем могут быть получены выражения селективности для всех рассмотренных вариантов. Как видно, совокупности этих реакций не являются линейно независимыми при независимости маршрутов, однако для рассмотрения таких механизмов это не существенно, так как выражения селективности при переходе к другим базисам не изменятся. Для иллюстрации реакция (VI.9) описана не только базисом маршрутов I—III, но и базисом Г— ПГ, для которого Г = I 1Г = II и ПГ = I — II -f III. Эта совокупность представляет собой стехиометрический базис, в котором первые два маршрута отвечают стехиометрическим уравнениям I и II схемы (VI.9), а маршрут ПГ является пустым, следовательно мы здесь имеем стехиометрический базис маршрутов. Для первоначального базиса селективность выразится в соответствии с равенствами (VI. 1) и (VI.8)  [c.208]

    Появление пустых маршрутов или маршрутов с одним и тем же стехиометрическим уравнением по существу означает, что для реакции (с данным стехиометрическим уравнением) записано два или более механизма, либо, что то же, две или более схемы механизма. Каждой схеме отвечает набор стадий (молекулярных уравнений), отличающийся хотя бы одной стадией от других схем. Очевидно, что объединение молекулярных уравнений двух одномаршрутных схем дает схему механизма с двумя маршрутами, каждому из которых соответствует одно и то же стехиометрическое уравнение. Для каждой из схем, так же как и для их объединения, уравнения теории стационарных реакций, представленные в предыдущих параграфах, остаются в силе, поскольку эти уравнения были получены без привлечения каких-либо соображений о конкретном характере механизма. [c.341]

    Для максимального механизма существует несколько параллельных путей образования каждого из ключевых веществ. Наряду с максимальным механизмом вводят понятие избыточного механизма, т. е. механизма, в стехиометрическом базисе которого имеются пустые маршруты. Отношение числа пустых маршрутов к числу непустых в стехиометрическом базисе определяет степень избыточности механизма реакции. Максимальный механизм можно отнести к избыточным механизмам, причем степень избыточности максимального механизма может быть весьма велика. Механизм, в стехиометрическом базисе которого нет пустых маршрутов, предложено называть прямым механизмом [12]. Из стадий некоторого избыточного механизма можно оформить несколько прямых механизмов, у которых стехиометрические матрицы итоговых уравнений маршрутов совпадают между собой и с матрицей итоговых уравнений непустых маршрутов стехиометрического базиса исходного избыточного механизма. Является ли данный конкретны11 механизм прямым механизмом или избыточным, онре- [c.177]

    Однако первому базису (I-III) отвечает стехиометрически зависимый базис итоговых реакций. Так, итоговое уравнение по третьему маршруту оказывается линейной комбинацией итоговых уравнений первых двух маршрутов, III = 21 - II. Базис маршрутов и реакций Г - ПГ линейно независим. При этом маршрут Ш, полученный комбднацией трех маршрутов = ст - 2аа-1- а", не описывает никакого химического превращения и называется пустым маршрутом. [c.154]

    Пусть реакция с одним маршрутом происходит на неоднородной поверхности, причем она складывается из независимых, протекающих параллельно, реакций на различнььх местах поверхности. Обозначая через йг вклад мест данного рода в г, а через с1г — их вклад в получаем, согласно (68), [c.64]



Смотреть страницы где упоминается термин Маршрут реакций пустые: [c.52]    [c.66]    [c.162]    [c.165]   
Моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов (1976) -- [ c.38 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Маршрут реакции

Маршруты



© 2025 chem21.info Реклама на сайте