Базисы стехиометрические как набор

Обычно говорят о константах равновесия процессов, соотнося между собою уравнения химических реакций и закона действующих масс. Однако в результате исследования равновесных состояний в принципе нельзя раскрыть действительный механизм химических превращений, т. е. такие исследования не несут никакой информации о характеристиках и последовательностях элементарных актов, определяющих химическое превращение. Кроме того, используемые уравнения реакций, правильно передавая стехиометрические взаимосвязи между химическими формами, могут не иметь ничего общего с реакциями, реально протекающими как при подходе к равновесию, так и после его достижения (равновесие динамично). А так как в равновесии вообще нельзя провести различий между начальными и конечными реагентами, совершенно безразлично, какой из формально возможных наборов процессов (точнее, наборов уравнений реакций) используется для последующей записи взаимосвязи между равновесными концентрациями реагентов (согласно ЗДМ). Необходимо только, чтобы список уравнений реакций был полным, т. е. отражал бы взаимосвязи между всеми представленными в равновесной системе формами. На математическом языке задача сводится к выбору подходящего базиса линейно-независимых уравнений реакций. Максимальное число таких уравнений равно числу сложных химических форм. [c.7]

В дальнейшем будет предполагаться, что все промежуточные частицы независимы, т. е. наборы стехиометрических коэффициентов х для каждой из Р частиц линейно независимы. В этом случае система линейных уравнений (У.93) имеет / == 8 — Р линейно независимых решений, т. е. решение ее приводит к / наборам стехиометрических чисел, которые в дальнейшем будут обозначаться у (р = 1, 2,. ..,/). Маршруты, отвечающие этим наборам, линейно независимы и образуют базис маршрутов. [c.224]

Если существует несколько (более одного) линейно независимых маршрутов, то выбор базиса маршрутов не однозначен. Р линейно независимых комбинаций наборов стехиометрических чисел маршрутов образуют новый базис маршрутов, для которого стехиометрические числа стадий д равны я [c.294]

Базис маршрутов может быть составлен различными способами. Так, совместным решением уравнений (3.32), (3.33) можно определить набор стехиометрических чисел маршрутов реакций, составить матрицу стехиометрических чисел и найти ее ранг. [c.150]

Применяя в качестве L (11,20) единичную матрицу, получим простейшую матрицу N и стехиометрические коэффициенты итоговых уравнений маршрутов. Если имеются линейно зависимые маршруты, можно найти такую матрицу которая переводит первоначальный набор маршрутов в их стехиометрический базис. После этого, согласно формулам (И,22) и (11,31), корректируются матрицы N и Г. Переход к стехиометрическому базису не обязателен, поскольку конечные результаты не зависят от выбора [c.47]

Следовательно, если задать переход от набора стехиометрических чисел первоначального базиса матрицей [c.160]

Так, если перейти от базиса (V.57) к другому базису маршрутов I" и II", в котором ст = о , а маршрут I" — суммарный, то имеем для него набор стехиометрических чисел 1 1 1 rV(r + + г ) г /(г + г ) г"/(г -)- ) 0- Скорость реакции по новому маршруту I" выразится [c.168]

Перейдем теперь к стехиометрическому базису маршрутов той же реакции, заменив маршрут II схемы (V.84) на маршрут 1Г с набором стехиометрических чисел 0 1 1 —1. Новому базису при выборе той же последовательности стадий, что и в предыдущем случае, соответствует система уравнений [c.184]

В данном случае = г , т. е., естественно, равенства (У.ИО) вновь выполняется. В справедливости выражений (У.ИЗ) можно также убедиться, использовав равенства (У.54) и (У56). Действительно, при переходе к стехиометрическому базису мы имели оГ = о и а = а — а , т. е. Си = С21 = I См = О и С22 = = —1. Отсюда должно быть г = г + г и г =—г", что как раз соответствует уравнениям (У.ИО) и (У.113). Перейдем к суммарному маршруту I", оставив маршрут II без изменения [см. равенства (У.72)—(У.74)]. Тогда набор стехиометрических чисел стадий по новому маршруту выразится 1 г /(г - - [c.184]

Способы записи стехиометрии химических форм исследуемой системы в терминах элементов, онределения числа базисных форм, правильного выбора в качестве базисных определенных химических форм списка, выбора уравнений химического равновесия и записи соответствующего набора стехиометрических коэффициентов формализуются на основе аппарата линейной алгебры. Такие шаблоны конструктивно могут быть оформлены по-разному. В качестве уже имеющихся разработок можно сослаться на работы [13—15]. В рамках избранного подхода процедура линейно-алгебраического решения задачи определения числа к и выбора определенных базисных форм, а также выбора базиса химических равновесий является чрезвычайно простой. Записывается строчка элементов и столбец химических форм списка. Определяются элементы матрицы стехиометрических чисел, указывающих состав форм в терминах выбранного набора элементов. В стехиометрической матрице отбирается произвольным образом максимальное число к) линейно-независимых строк. Соответствующие формы могут рассматриваться как один из возможных наборов базисных форм. Во многих случаях можно найти такой набор, который состоит только из элементарных форм. Остальные формы рассматриваются как образованные из базисных. Стехиометрические коэффициенты базиса равновесий [c.16]

В то время как базисные строки матрицы стехиометрических коэффициентов итоговых уравнений образуют базис итоговых уравнений, базисные столбцы этой матрицы определяют набор так называемых ключевых веществ, используемых для описания хода химического превращения [4]. В нашем случае за ключевые вещества можно принять С4Н10 и С4Н8, поскольку соответствующие им столбцы являются базисными. Разумеется, это не единственная возможность. [c.62]

Ранг этой матрицы равен двум, следовательно, один из написанных маршрутов не является независимым. Это видно и из применения правила Гориути, так как в данном случае имеем одно независимое промежуточное соединение (Сдав равнозначно свободному месту поверхности угля) при трех стадиях. Действительно, набор стехиометрических чисел, соответствующий третьему маршруту, оказывается лишним, так как для него а = = oi — о , т. е. этот маршрут не независим при наличии маршрутов I и II. Любая пара маршрутов здесь образует базис, полностью описывающий все превращение в данной системе из 3-х стадий и одного независимого промежуточного соединения СОпо,,. [c.154]

Как видно, добавление к данному базису нового маршрута, нредставляющего собой линейную комбинацию уже имеющихся маршрутов, не привносит новой информации. Однако информация о всех химических превращениях в рассматриваемой системе остается столь же полной, если некоторые из наборов стехиометрических чисел (т. е. некоторые маршруты, входящие в данный базис) заменены на другие, являющиеся линейной комбинацией, ио так, чтобы во вновь образованном базисе все маршруты окажутся независимыми. Это следует из того, что, например, любая пара пз трех маршрутов совокупности (V.45) оказывается линейно независимой. [c.155]

Этот базис удовлетворяет условию Гориути, и все входящие в него маршруты, действительно, независимы (ранг матрицы стехиометрических чисел равен трем). Если к нему добавить новый маршрут IV, например, характеризуемый набором стехиометрических чисел 1 О 2 —1 1 2, то он будет лишним, так как хотя соответствует итоговому уравнению (V.46), но представляет собой л шейную комбинацию первых двух маршрутов, т. е. = = 2а — ст . Заменив теперь этим маршрутом маршруты I или II, [c.155]

В ЭТОЙ схеме 5 независимых промежуточных соединений, что при 8-ми стадиях и дает 3 независимых маршрута. От этого базиса можно перейти к другому Г, 1Г, ПГ с набором стехиометрических чисел стадий, а = ст а = а — aj и а = а —о]. Тогда маршруты П и ПГ будут описывать имеющий место в данной системе изотопный обмен NH3 -f HD = NHgD + Hj, что в совокупности с маршрутом I равнозначно описанию предыдущим базисом. Скорость переноса метки от HD к NHgD здесь выразится [c.202]

Например, строки 1, 2, 4, 5, 7 матрицы (3) являются линейно-независимыми. Стехиометрически независимых подгрупп нет. Поэтому весь набор форм представляет собой одну-едипственную систему стехиометрически взаимосвязанных форм, а указанные пять строк молшо принять как выражение стехиометрпческого состава соответствующих базисных форм. В качестве матрицы стехиометрических коэффициентов одного из стандартных базисов получим [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология