Совокупности независимых маршрутов

Различные совокупности независимых маршрутов [c.50]

Как было разъяснено выше, выбор совокупности независимых маршрутов для данной реакции неоднозначен (если Р ]> 1). Переход от одной совокупности независимых маршрутов ), (2)... к другой (] ), (2 )... задается уравнениями вида [c.50]

Если известны скорости для одной совокупности независимых маршрутов rW, и т. д., то скорости для другой совокупности и т. д. полу- [c.50]

Отметим, что, хотя уравнения маршрутов (/ ) и (/) совпадают, скорости г ) и различны. Данному маршруту нельзя приписать определенное значение скорости, пока не указана полностью совокупность независимых маршрутов, элементом которой он является. [c.51]

Заменим в какой-либо совокупности независимых маршрутов один из них новым с помощью равенства [c.52]

Сформулировано общее условие стационарности стадий. Дан способ пересчета скоростей реакции по маршрутам при переходе от одной совокупности независимых маршрутов к другой. Получено уравнение стационарных реакций [c.66]

СОВОКУПНОСТЬ НЕЗАВИСИМЫХ МАРШРУТОВ [c.152]

Такую совокупность независимых маршрутов называют базисом маршрутов. Количество маршрутов N в нем, также как и для базиса реакций, ограничено определенными условиями, зависящими от рассматриваемой совокупности стадий и числа независимых промежуточных соединений М,, т. е. не связанных между собой дополнительными условиями. [c.153]

Однако замена маршрутом IV маршрута III не приведет к совокупности независимых маршрутов, поскольку теперь он по-прежнему будет линейной комбинацией маршрутов I и П. Действительно, ранг новой матрицы стехиометрических чисел окажется здесь равен двум. Легко видеть также, что условие (V.44) будет удовлетворено, например, при значениях постоянных С, = 2 j] = —1 и jv = —I- [c.156]

Предельное число независимых маршрутов при заданной совокупности элементарных стадий ничего не говорит о том, имеют ли место в действительности превращения, предусмотренные такими маршрутами, и являются ли рассматриваемые маршруты действительно независимыми. Это чисто математическая операция при составлении кинетических уравнений итоговых реакций. [c.149]

Число независимых маршрутов может быть определено, если имеющуюся совокупность маршрутов описать матрицей стехиометрических чисел стадий, ранг которой отвечает числу независимых маршрутов - базису маршрутов. [c.149]

Совокупность экспериментальных данных отвечает следующей схеме протекания процесса по трем независимым маршрутам [c.152]

Линейно зависимые суммарные реакции формально должны подлежать исключению из дальнейшего рассмотрения. Однако это можно делать лишь тогда, когда скорость линейно зависимых суммарных реакций значительно меньше скоростей линейно независимых реакций. В противном случае исключение линейно зависимых реакций приведет к тому, что величина концентрации любого из веществ у ,, найденная при решении уравнений всех суммарных реакций, не будет эквивалентна величине, найденной только из уравнений линейно независимых реакций. Другими словами, вопрос о том, расходуется или образуется вещество только по линейно независимым или по всем суммарным реакциям, является отнюдь небезразличным к результатам расчета величины суммарной скорости превращения исходных веществ и образования конечных продуктов и пренебрежение им может привести к значительным ошибкам. Поэтому при выводе уравнений скоростей реакций необходимо исходить из всех уравнений стационарных суммарных реакций, соответствующих совокупности линейно независимых маршрутов. [c.43]

Для каждого из N маршрутов данной совокупности, отвечающей совокупности независимых реакций (У.И) (1 < А ) при стационарном протекании должно выполняться условие, аналогичное (У.32). Рассмотрение единой совокупности маршрутов целесообразно и необходимо потому, что закономерности скорости реакции по разным маршрутам взаимно связаны и могут влиять друг на друга. При этом, однако, возникает важный вопрос о независимости маршрутов. Формально он непосредственно не связан с независимостью разных реакций, обсуждавшейся выше. Действительно, разные маршруты могут описывать образование одних и тех же продуктов, выражаемое одним и тем же итоговым уравнением, тогда как независимые реакции соответствуют различным уравнениям. Подход к анализу этих проблем все-таки имеет общие черты. [c.152]

Поэтому нет необходимости, чтобы в данной совокупности одни маршруты повторяли информацию, вносимую другими маршрутами в описание имеющих место превращений. Следовательно, данная совокупность должна содержать лишь независимые маршруты, характеризующие наборы стехиометрических чисел стадий, не являющиеся линейными комбинациями наборов, соответствующих каким-либо сюда же входящим другим маршрутам. [c.153]

Учет маршрутов, представляющих собой линейные комбинации других маршрутов данной совокупности, не увеличивая имеющейся информации, может только обеднить ее, затрудняя поиск других, возможно выпавших из рассмотрения, независимых маршрутов. [c.153]

Так, для рассмотренного базиса маршрутов (У.Зб) имеем 12 стадий и 9 промежуточных соединений (свободное место поверхности 2 также считаем промежуточным соединением, поскольку оно претерпевает превращения в ходе процесса и вновь регенерируется, подчиняясь условиям стационарности). Однако в силу стационарности все эти промежуточные соединения связаны между собой дополнительным условием, аналогичным равенству (IV.6), вследствие чего число независимых промежуточных соединений оказывается на единицу меньше. Подставляя в (У.43) эти значения получаем N = 4, т. е. максимальное число независимых маршрутов соответствует написанному базису. Аналогично, для базиса (У.38) имеем Л/,, = 6 и N, = 4, откуда N = 2. Совокупность (У.39) содержит 10 стадий и 8 независимых промежуточных соединений, а потому должна описываться не более, чем двумя независимыми маршрутами, составляющими этот базис. Таким образом, [c.153]

Маршруты I и II отвечают, соответственно, итоговым уравнениям (У.5) и (У.б), остальные написанные маршруты оказываются лишними —маршрут Г является повторением маршрута I, а маршрут 1Г — линейная комбинация первых двух маршрутов о = о —Перейдем теперь к базису маршрутов Г и 1Г, что достигается выбором постоянных Ст == 1 Сгг = 0 Сгч = —1 и С2 2 = 1. Тогда стехиометрия базиса также изменится и она отвечает уже итоговым уравнениям (У.б) и (У. 10), которые в этой совокупности независимы и эквивалентны совокупности независимых реакций (У.5) и (У.б), соответствующих прежнему базису. Соотношение скоростей реакции по маршрутам для обоих базисов можно написать из равенства (У.56) [c.161]

Поскольку скорость реакции по всем маршрутам нового базиса, кроме одного, равна нулю, очевидно скорость всего химического превращения в системе и характеризуется этим маршрутом. Если в общем случае первоначальный базис маршрутов (который для удобства будем считать стехиометрическим) описывается совокупностью независимых реакций (V. 11), то, очевидно, все химическое превращение в системе может быть выражено суммой уравнений этих реакций с учетом доли скорости каждой из них в скорости общего превращения. Тогда мы имеем из (V.И) совокупность уравнений [c.167]

Из этих схем могут быть получены выражения селективности для всех рассмотренных вариантов. Как видно, совокупности этих реакций не являются линейно независимыми при независимости маршрутов, однако для рассмотрения таких механизмов это не существенно, так как выражения селективности при переходе к другим базисам не изменятся. Для иллюстрации реакция (VI.9) описана не только базисом маршрутов I—III, но и базисом Г— ПГ, для которого Г = I 1Г = II и ПГ = I — II -f III. Эта совокупность представляет собой стехиометрический базис, в котором первые два маршрута отвечают стехиометрическим уравнениям I и II схемы (VI.9), а маршрут ПГ является пустым, следовательно мы здесь имеем стехиометрический базис маршрутов. Для первоначального базиса селективность выразится в соответствии с равенствами (VI. 1) и (VI.8) [c.208]

Одна из матриц четвертого порядка, содержащаяся в матрице В, не равна нулю. Поэтому ранг матрицы В равен 4, т. е. Я = 4. Число независимых маршрутов т — S — Р = Ъ — 4 = 2. Выбирая из системы уравнений (V. 12) в качестве линейно независимых четыре последних уравнения, находим 0, = oj = = 03 = 04, 05 = <7б- Базис маршрутов определяется совокупностью двух маршрутов 011 = 012 = 013 = 014 = 015 = 0 25 = 1- 021 = 022 023 = 024 025 = 026 = ИЛИ 011=012=013 = 014=1, 015 = 016=0 021=022 = 023 = 024 = 1. 025 = 026 = = 0. [c.110]

В качестве остальных маршрутов можно взять совокупности стадий, каждая из которых содержит стадию зарождения цепи и приводит к одному из независимых продуктов обрыва цепи. [c.364]

Чтобы описать кинетику С. р., должен быть выбран базис маршрутов, т. е. такая совокупность маршрутов, к-рые, будучи линейно независимыми друг от друга, позволяют выразить любой другой возможный маршрут в виде их линейной комбинации. Число базисных маршрутов Р определяется правилом Хориути P S-i (4) [c.454]

В тех случаях, когда за рабочими местами закрепляется выполнение определенного вида работ над любыми деталями, в основу сочетания оборудования и рабочих мест участка кладется групповой принцип (рис. 2.1). Участок с групповым сочетанием рабочих мест объединяет однородное оборудование и рабочие места, на которых выполняются технологически однотипные операции. Такие участки механического цеха в совокупности располагают комплектом разнородного оборудования, позволяющим осуществлять обработку разнообразных деталей независимо от различий их технологических маршрутов. Применяется этот способ сочетания рабочих мест в цехах, где преобладает единичное производство. Его недостатки заключаются в усложнении путей прохождения деталей в процессе производства, удлинении производственного цикла, росте затрат на внутрипроизводственную транспортировку деталей, усложнении планирования производства и взаимной увязки работы смежных участков и цехов, отсутствии ответственности руководите- [c.45]

Процедура проверки уравнений системы (П.З) на линейную независимость и отыскания фундаментальной системы решений, полностью идентичны той, которая была изложена ранее (см. стр. 17) Поскольку фундаментальных систем решений может быть получено множество, выбор совокупности независимых маршрутов стационарных суммарных реакций получается неоднозначным. Другими словами, одной и той же системе элементарных реакций формально может соответствовать множество совокупностей независимых маршрутов или, что то же самое, множество совокупностей стационарных суммарных реакций. Реально число рассматриваемых совокупностей независимых маршрутов обычно не превышает двух или трех, причем к последним следует прибегать тогда, когда необходимо либо получить другого вида уравнения скоростей суммарных реакций, либо упростить их и т. п. В целом переход от одно1 1 сово- [c.40]

Поэтому и химические уравнения (3) и (4) являются разностью и суммой уравнений (2) и (1). Поскольку существуют линейные соотношения (4) и (5), маршруты (У) — (4) зависимы друг от друга. В качестве независимых могут быть выбраны маршруты (/) и (2) или два других, например (1) и (3). Каждая такая совокупность независимых маршрутов позволяет описать наблюдаемое химическое превращение. Не имеет смысла вйпрос — образуется ли СО2 по реакции (2), (3) или (4). Механизм процесса полностью описывается совокупностью стадий 1) —3), при этом выбор независимых маршрутов в известной мере произволен. [c.48]

Следует иметь в виду, что проверки заданной совокупности маршрутов, как с помощью правила Гориути, так и путем представления матрицы стехиометрических чисел, взаимно дополняют, но не заменяют друг друга. Действительно, правило Гориути, указывая на максимально возможное число независимых маршрутов в рассматриваемой системе, ничего не говорит, являются ли именно данные маршруты независимыми. Ранг матрицы стехиометрических чисел показывает, являются ли эти маршруты независимыми, но не позволяет судить о максимально возможном числе независимых маршрутов для данной системы. [c.156]

В ЭТОЙ схеме 5 независимых промежуточных соединений, что при 8-ми стадиях и дает 3 независимых маршрута. От этого базиса можно перейти к другому Г, 1Г, ПГ с набором стехиометрических чисел стадий, а = ст а = а — aj и а = а —о]. Тогда маршруты П и ПГ будут описывать имеющий место в данной системе изотопный обмен NH3 -f HD = NHgD + Hj, что в совокупности с маршрутом I равнозначно описанию предыдущим базисом. Скорость переноса метки от HD к NHgD здесь выразится [c.202]

Совокупность элементарных стадий с их стехиометрическими числами называют маршрутом реакции. В схемах механизмов (П-35) и (П-40) стехиометрические числа всех стадий равны единице и их маршруты представляют собой те же последовательности с проставленными справа aj=l. Однако гипотеза о механизме реакций предполагает, что неэлементарные и сложные реакции могут протекать через ряд одинаковых или разных стадий с теми же или иными промежуточными комплексами или частицами. Число независимых маршрутов, описывающих механизм реакций, называется базисом маршрутов и равно разности стехиометрически независимых стадий (базис реакций) и промежуточных комплексов или частиц [c.73]

К - константа скорости процесса, имещая смысл марковской переходной вероятности л.- показатель, характеризующий достижения системой конечного состояния по нескольким независимым совокупным маршрутам. [c.15]

Как видно, добавление к данному базису нового маршрута, нредставляющего собой линейную комбинацию уже имеющихся маршрутов, не привносит новой информации. Однако информация о всех химических превращениях в рассматриваемой системе остается столь же полной, если некоторые из наборов стехиометрических чисел (т. е. некоторые маршруты, входящие в данный базис) заменены на другие, являющиеся линейной комбинацией, ио так, чтобы во вновь образованном базисе все маршруты окажутся независимыми. Это следует из того, что, например, любая пара пз трех маршрутов совокупности (V.45) оказывается линейно независимой. [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология