Реакция константа скорости, выражение

В табл. ХП.1 приводится список величин констант скоростей для бимолекулярных реакций, их экспериментальные энергии активации и предэкспоненциальные множители, полученные на основании вышеизложенных данных. Из таблицы видно, что выражения для констант скорости, полученные из термодинамического уравнения и теории соударений, не позволяют без специальных допущений отдельно определить величины, входящие в эти выражения. Раздельное определение всех величин — частот, энергий активации и энтропии активации — из экспериментальных данных возможно лишь в случае использования теории активированного комплекса, а также уравнения Аррениуса . [c.247]

V Влияние температуры. Зависимость скорости реакции от температуры, энергии активации и энтропии активации определяется следующим выражением для константы скорости реакции [c.198]

Цифры показывают константы скорости, выраженные в виде величин, обратных часам, при 25° с 99,8%-ной серной кислотой, вычисленные по уравнению для обратимой реакции первого порядка [67]. Наблюдалась небольшая разница в скоростях превращения для 3-метилпентана в области температур от 10 до 50°. [c.35]

Однако, не располагая знанием концентраций радикалов в ходе реакции, все же можно определить относительную величину константы скорости, выраженную через константу скорости реакции рекомбинации радикалов. Действительно, наряду с реакцией (I) всегда протекает также и реакция рекомбинации СНз-радикалов. [c.183]

Определим значения констант, входящих в выражение для скорости реакции. Константа скорости бимолекулярной реакции инициирования [c.69]

Литературный поиск, а при необходимости экспериментальное изучение тех одностадийных реакций, константы скорости которых фигурируют в эффективных константах скорости — коэффициентах кинетического выражения. [c.154]

Уравнения реакций, константы скоростей которых входят в указанное выражение, следующие [c.220]

Таким образом, константа скорости второй реакции образования метиленхлорида почти в 1,,5 раза больше константы скорости реакции образования хлористого метила, а константа скорости образования хлороформа составляет 0,57 константы скорости второй реакции. Константа скорости образования четыреххлористого углерода, в свою очередь, составляет 0,625 константы скорости третьей реакции образования хлороформа. С помощью этих данных мы получаем аналитическое выражение для распределения продуктов хлорирования метана и его хлорпроизвод-ных в кипящем слое катализатора — кварцевого песка [c.27]

Таким образом, закон Аррениуса применим и к эффективным константам скорости многих сложных реакций, а наблюдаемая (эффективная) энергия активации сложного процесса равна сумме энергий активации простых реакций, константы скорости которых стоят в числителе выражения эффективной константы, минус сумма энергий активации реакций, константы скорости которых стоят в знаменателе этого выражения. [c.11]

Наблюдаемая энергия активации сложной реакции равна сумме энергий активации элементарных реакций, константы скоростей которых стоят в числителе выражения, описывающего скорость суммарного процесса [т. е. формулы (3.5)], минус сумма энергий активации реакций, константы скоростей которых стоят в знаменателе этого выражения. Наличие в знаменателе (3.5) константы 2а. имеющей высокую энергию активации, приводит к тому, что наблюдаемая (эффективная) энергия активации процесса окисления полиэтилена при высоких температурах оказывается близкой к нулю. [c.103]

Для быстрых реакций ассоциации, протекающих с низкой или равной нулю энергией активации, верхний предел предэкспоненциального множителя можно определить на основе теории столкновений. Константу скорости [выраженную в л моль сек) можно представить как [c.156]

Рис. 7. Корреляция констант скоростей реакций второго порядка (логарифм константы скорости, выраженной в л моль мин- ) для гидролиза ряда п-замещенных диэтилацеталей бензальдегида в водных растворах (1) и в присутствии ДДС (2) [198].

Представленные в данном разделе результаты исследований показывают, что при комнатной температуре рассматриваемые процессы абсорбции сопровождаются химической реакцией первого порядка. Получены следующие выражения констант скорости [c.130]

Ранее в уравнениях (68), (69) было показано, чго константа равновесия есть отношение констант скоростей прямой и обратной реакций. Константа скорости реакции определяется выражением (63) [c.68]

Изомеризация циклобутена в бутадиен-1,3 является гомогенной мономолекулярной реакцией. Константа скорости в интервале температур 131—175 °С дается выражением [31] [c.209]

Для мономолекулярной реакции константа скорости реакции может быть определена выражением [c.9]

Из выражения (XIV,4) видно, что константа равновесия согласно закону действия масс представляет собой отношение констант скоростей прямой и обратной реакций. Константа скорости реакции численно равна скорости реакции при условии, если произведение концентраций всех реагирующих веществ или каждая концентрация в отдельности равны единице [см. уравнения (XIV,3)]. Такой физический смысл константы скорости (или удельной скорости реакции, как ее иногда называют) указывает на то, что величина ее должна зависеть от всех факторов, которые влияют на скорость реакции, за исключением [c.324]

Для константы скорости (выраженной в атм -сек ) реакции разложения окиси азота, протекающей по второму порядку, предложено два уравнения [c.375]

Так как в теории абсолютных скоростей реакций константа скорости мономолекулярной реакции, как известно, дается выражением [c.21]

Во-вторых, простой член к будет определяющим, если процесс лимитируется кинетикой электродной реакции и почти весь фермент превращается в Е. Эти условия выполняются, если электрохимические процессы протекают медленно и отсутствует ингибирование фермента продуктом реакции. Константа скорости к входит в то же выражение в скобках, что и произведение поскольку в любом случае скорость- [c.153]

Из приведенных выражений видно, как видоизменяются константы скорости реакций, которые умножаются на дополнительные факторы, зависящие от температуры и давления. Из уравнения (IV.57) ясно, что при р > О и а <0 скорость реакции увеличивается с ростом давления, вследствие увеличения множителя перед квадратными скобками и благоприятного сдвига равновесия реакции. [c.83]

Температура входит в выражение для скорости реакции через нелинейную аррениусовскую зависимость константы скорости реакции. Поэтому очень трудно решить это уравнение относительно Т при заданных параметрах реактора Тв п Q. Гораздо легче решить его относительно Т или Q при заданных 0 и Г, ответив тем самым на вопрос, какова должна быть температура исходной смеси или скорость теплоотвода, чтобы поддерживать реактор при температуре Т. [c.158]

Поскольку в выражении для константы скорости реакции (см. с. 198) энергия активации входит в отрицательный показатель степени, [c.205]

Для области, в которой скорость такого рода реакций зависит от концентрации, константы скорости могут быть вычислены подстановкой квантовомеханических величин в соответствующее выражение, так что для мономолекулярной реакции можно написать [c.222]

Для константы скорости мономолекулярной реакции были получены следующие выражения. [c.224]

Изложенные выше закономерности селективности сложных реакций полностью справедливы только для гомогенных гомофазных процессов. При наличии второй фазы или гетерогенного катализатора эти закономерности так или иначе меняются, что зависит от межфазного распределения реагентов или от диффузионнь л факторов, влияющих на концентрации веществ в месте протекания реакции и наблюдаемые константы скоростей. Если обозначить через к и Аг истинные константы скоростей, выраженные по концентрациям реагентов в месте протекания реакции (на поверхности гетерогенного катализатора, в поверхностной пленке или в объеме жидкой фазы, в которой идет сама химическая реакция), все предыдущие уравнения селективности сохранят свой вид. Посмотрим, как они изменятся для различных областей гетерофазных и гетерогеннокаталитических процессов. [c.391]

Обратимость реакции йодирования ацетона нами была доказана также чисто химическим путем. Убедившись в том, что данная реакция не доходит до конца, мы рассчитали конс танты скорости как прямой, так и обратной реакции. Константа скорости прямой реакции была рассчитана из опытных данных по начальным концентрациям Сац и Сд и начальньй скорости реакции для разных температур. Для расчета константы скорости реакции нужно было перейти от скорости реакции, выраженной в мл./мин. к скорости реакции, выраженной в молях/мин. Для этого из графика интегральной зависимости объема прореагировавшего 0,1029 н раствора Тг во времени рис. 3 находится переводной множитель у, тогда [c.134]

Стационарное состояние в цепной реакции не достигается мгновенно. Для этого требуется определенное время, которое может быть рассчитано из кинетического механизма, если известны индивидуальные константы скорости для реакций обрыва и инициирования. Бенсон [19] рассчитал для гомогенной цепной системы, отвечающей случаю 1, время 4, необходимое для достижения некоторой доли а стационарной концентрации X, и долю реакции Ра, протекающей за это время. Для термического инициирования ta дается выражением [c.295]

Каждая,из трех горизонтальных строк на схеме 3 представляет различную степень разветвления. Превращения между соединениями, указанными в разных строчках, происходят медленно, и количество изомеров, получающихся в результате этих превращений, мало. Между 2- и 3-метилгексанами и 2,3- я 2,4-диметилпентанами, напротив, довольно быстро устанавливается равновесие. Как и прежде, числа у стрелок указывают константы скорости, выраженные величинами, обратными часам, при 25° и с использованием 99,8%-но11 серной кислоты [67]. Косвенные данные, основанные на изучении реакции водородного обмена [75], указывают на аналогию с реакцией 2,2,3-триметилбутана, при которой происходит очень быстрый переход метильной группы от одного из двух центральных атомов углерода к другому, в результате чего получается продукт, который нельзя отличить от исходного вещества обычными методами (сравни выше изопентан). [c.36]

Откажемся теперь от предположения, согласно которому вероятность реакции постоянна независимо от избытка энергии столкновений по сравнению с энергией активации, и будем считать, что каждому значению энергии стшшшв ыця г тоТ ветствует определенное значение константы скорости кг . Тогда, принимая константу скорости выраженной в см 1сек, получим [c.131]

Какая из реакций — первого, второго или третьего порядка — закончится бысг эее, если начальные концентрации веш,еств равны 1 моль-л и все константы скорости, выраженные через моль-л и с, равны 1 [c.183]

Скэтчард [23] указывает, что при рассмотрении зависимости скорости реакции от диэлектрической проницаемости среды следует помнить, что теории растворов дают отнощение активностей к мольной доле, а не отнощение активностей к соответствующим объемным концентрациям. Чтобы перейти от константы скорости, выраженной в единицах концентраций, к константе скорости, выраженной в мольных долях, первую надо умножить на где Л/— полное число молей, включая компоненты растворителя, в объеме V V — порядок реакции. При таком пересчете исчезает резкое изменение угла наклона зависимости п к от 1/ ) для реакции между бромацетат-ионом и тиосульфат-ионом, обнаруженное Лейдлером и Зйрипгом [3]. Менее заметные изменения угла наклона при низких значениях диэлектрической проницаемости для некоторых других реакций либо устраняются, либо сильно уменьшаются при более точной экстраполяции к нулевой концентрации. Однако для ряда других реакций введение всех этих поправок не устраняет изменений угла наклона рассматриваемой зависимости при низких величинах диэлектрической проницаемости, и для этих случаев в соответствии с данными Скэтчарда предположение Лейдлера и Эйринга о избирательной сольватации, вероятно, справедливо. [c.29]

Другая запись выражения (158) основана на иопользовании неполного выражения для константы равновесия, в котором опущена степень свободы, соот1ветствую1цая координате реакции. Константа скорости при этом получается умножением константы равновесия на кГ/Л. Конечная формула такая же са мая, однако выражение (158) имеет более тесную аналогию со статистической трактовкюй ра внавесия. [c.301]

Рассмотрим сильные отклонения от равновесия при диссоциации двухатомных или небольших молекул. В этом случае отношение неравновесных констант скорости прямой и обратной реакции должно равняться константе равновесия. Это справедливо в частности для сложных химических реакций, которые протекают с образованием короткоживущих свободных радикалов и атомов. Несмотря на участие в процессе этих частиц, что является причиной сложного вида выражения для Оскорости реакции, константы скорости обратных реак-ч - ций все еще можно определять, пользуясь константа- ми равновесия. Рассмотрим в качестве примера выра- жение для скорости простой суммарной реакции Жг -Ь Вг2 2НВг [c.17]

Следует отметить, что значение К из уравнения (5) не зависит от способа выражения концентрации. К имеет размерность, обратную времени, и обычно выражается в обратных секундах. Фактически, если не все, то большинство биохимических реакций, следующих кинетике мономолекулярной реакции, на самом деле бимолекулярны. Если в бимолекулярной реакции один из видов молекул находится в большом избытке, так что убыль его концентрации относительно мала по сравнению с другими видами молекул, находящимися при более низких концентрациях, то скорость реакции принципиально будет зависеть от концентрации того вида молекул, которые находятся при меньших концентрациях, и, следовательно, реакция будет казаться мономолекулярной. Такой реакцией является кислотный гидролиз сахарозы. Несмотря на то, что эта реакция фактически бимолекуляр-на, она дает кинетику мономолекулярной реакции. Константа скорости, рассчитанная на основе мономолекулярной реакции, является поэтому истинной мерой ее скорости. Все реакции, следующие кинетике мономолекуляр-ных реакций, называются реакциями первого порядка, независимо от того, сколько видов реагирующих молекул в них участвует. [c.55]

В общем случае убыль концентрации радикалов в углеводородных растторитетях прщстамяет шГюй процесс еторого порадка, и соответствующие константы скорости, выраженные через коэффициенты экстинкции ион-ради калов %, лежат в диапазоне = (3—15)10 см/с. Полагая величину % яг Ю —10 дм /(моль-см), получим, что скорости распада ион-радикалов имеют такой же порядок, который ожидался для контролируемых диффузией реакций между однократно ионизованными, противоположно заряженными ионами в углеводородных растворителях. [c.140]

Выводы упрощенной теории, сформулированные в виде выражений (4.3) и (4.4), подтверждаются рядом экспериментальных данных [25—29]. Наиболее обстоятельная проверка проводилась в работе [28]. При этом условия эксперимента специально выбирались таким образом, чтобы выполнялись многочисленные допущения, принятые в теоретическом анализе. Исследовалось протекание химических реакций, константы скоростей которых варьировались от 5-10 до 1 10 л1молъ-сек, в цилиндрическом реакторе в протоке жидких, сильно разбавленных реагентов в изотермических условиях. Специальные меры были приняты для того, чтобы обеспечить режим течения, близкий к однородной изотропной турбулентности (за исключением очень небольших прр1Стеночных участков). Полученные в этом эксперименте зависимости концентрации реагентов от расстояния по оси реактора хорошо согласовались с зависимостями, определяемыми по (4.3) и (4.4), в пределах изменения стехиометрического коэффициента Р = 1 — 10. [c.200]

Наиболее общепринятой единицей для выражения концентраций является число молей (иди молекул) в единице объема. Поскольку скорость реакции представляет собой изменение концентрации в единицу времени, то типичными единицами для скорости являются моль1л-сек и молекула/см -сек. В уравнение, определяющее зависимость скорости реакции от других концентраций, входит коэффициент пропорциональности к, называемый константой скорости реакции. Отсюда, единицы для константы скорости реакции зависят от порядка реакции. Эти единицы для реакций различных порядков представлены в табл. 11.1 [c.20]