Многомаршрутные реакции

Подобная техника с успехом применяется и для сложных многомаршрутных реакций. В наиболее общем виде [c.168]

Подчеркнем простое, но важное обстоятельство. Если многомаршрутные реакции реализуются на катализаторе с активным центром одного впда, то они обязательно должны характеризоваться сопряжением, кинетическим или термодинамическим. [c.97]

Полученный результат создает интересный аспект в понимании сопряжения реакций, о которых мы говорили ранее. Если кинетическое уравнение многомаршрутной реакции удается представить в форме Хориути — Борескова, мы имеем дело с кинетическим сопряжением. В этом случае присоединение дополнительного цикла сказывается на величине скорости, но не может привести к изменению направления. [c.101]

Рассмотрим математическое описание сложных процессов в пористом зерне катализатора, т. е. процессов в катализаторе неоднородной пористой структуры и с многомаршрутной реакцией в многокомпонентной реакционной смеси. [c.48]

Внутренняя диффузия может влиять на протекание основной реакции и процесс дезактивации. При этом в зерне катализатора образуются профили кондентрации (рис. 2.19, а, б), приводящие к разным скоростям дезактивации вдоль радиуса зерна. Вследствие этого в зерне возникает также профиль активности (рис. 2.19, в). В зависимости от кинетических, дезактивационных и диффузионных процессов взаимодействия их могут быть очень сложными, особенно при многомаршрутных реакциях. [c.67]

Щ определено при текущей температуре Т. Для многомаршрутной реакции [c.102]

Для многомаршрутной реакции понятия о скорости реакции в прямом и обратном направлениях и о среднем стехиометрическом числе в общем случае не применимы. Однако в некоторых случаях эти понятия могут быть использованы и для реакций с несколькими маршрутами. Для этого достаточно выполнение одного из двух условий [6] все базисные маршруты, кроме одного, равновесны или базисные маршруты не имеют общих стадий, а имеют лишь общие промежуточные вещества. Понятие базиса маршрутов будет разъяснено ниже. [c.5]

Уравнение (3.38) характеризует условие стационарности стадий для многомаршрутной реакции. [c.151]

При составлении кинетических уравнений сложных по механизму многомаршрутных реакций для стационарных и квазистационарных условий используется также метод графов, предложенный Е. Кингом и К. Альтманом. [c.154]

Этот же алгоритм составления кинетического уравнения может быть применен и для случая многомаршрутных реакций. [c.162]

Для процесса с многомаршрутной реакцией в уравнении (2) вместо стехиометрических коэффициентов надо подставить выражения для потоков веществ. Но в зтом случае внут- [c.114]

Многомаршрутные реакции. Динамика таких реакций также описывается уравнением (25), но матрица имеет следующую структуру при — полная частота скорости об- [c.215]

Такая совокупность, называемая Христиансеном разветвленной последовательностью, фактически описывает многомаршрутную реакцию. Она может быть представлена базисом маршрутов. [c.179]

Здесь мы рассмотрели иллюстративное применение теории графов, на основе чего удобно проследить последовательности стадий многомаршрутных реакций. Далее будут обсуждены также и возможности применения графов для подхода к выводу кинетических уравнений сложных реакций. [c.179]

Для многомаршрутных реакций необходимо найти выражения скорости реакции по каждому из независимых маршрутов выбором разных последовательностей стадий. Использование системы уравнений, вытекающих из уравнения (У.95), при разных последовательностях стадий с подстановкой соответствующих выражений скоростей стадий позволит исключить концентрации промежуточных соединений и получить выражения скоростей реакции по каждому из маршрутов. При выводе кинетических уравнений целесообразно рассматривать стехиометрический базис маршрутов. Кинетические уравнения могут быть представлены в виде скоростей накопления соответствующих продуктов [равенство (У.52)[. Тогда, естественно, скорости реакции по пустым маршрутам не учитываются. Удобным путем может быть рассмотрение реакции по суммарному маршруту, тогда в уравнении стационарных реакций учитывается лишь скорость по этому маршруту, поскольку по остальным маршрутам данного базиса она равна нулю. [c.183]

Получению кинетических уравнений многомаршрутных реакций может существенно помочь теория графов [307—309, 336— 340]. Анализ графа, изображающего стадийную схему реакции, с обходом по разным его циклам из различных вершин облегчает выбор наиболее удобной последовательности стадий для вывода кинетического уравнения. Как указывалось выше, при выборе последовательностей стадий целесообразно, чтобы концентрации всех промежуточных соединений, кроме одного, сокращались. При движении по графу сокращение концентрации соответствующего промежуточного соединения эквивалентно однократному прохождению по ребру, входящему в данную вершину, символизирующую это промежуточное соединение, и выходящему из нее. Если реакция содержит необратимые стадии, то движение прерывается на первой из них, и в обходе всего графа нет необходимости. При обратимости реакции все ее стадии обратимы и включение скоростей всех стадий с сокращением промежуточных соединений (кроме одного) требует однократного прохождения по всем ребрам графа. Такой граф должен содержать эйлеровы циклы. В отсутствие эйлеровых графов при выводе уравнений обратимая реакция может быть формально разложена на необратимые стадии [3081. [c.186]

Определители остальных вершин после сжатия, в том числе до гамильтонова цикла, равны единице. Определители и В х характеризуют алгебраические дополнения к сжимаемым циклам, не имеющие с ними общих ребер, но идущие в сжатую вершину. Выражения определителей сжатых циклов оказываются полезными при выводе кинетических уравнений многомаршрутных реакций. [c.189]

Такое разграничение возможно, как правило, только для одпо-маршрутных обратимых реакций, поскольку в общем случае скорости многомаршрутных реакций невозможно разделить на два слагаемых, характеризующих только скорость процесса в прямом и в обратном направлениях. Последнее видно уже из уравнения (У.95) и следует из того, что скорость реакции по каждому из маршрутов зависит от скорости ее по другим маршрутам данного базиса вследствие участия в них общих стадий. Это может быть проиллюстрировано с помощью графов 1308]. В случае одномаршрутной реакции граф ее содержит только вершины 2-й степени и скорость процесса может быть представлена двумя необратимыми слагаемыми, описываемыми движением по графу во взаимно противоположных направлениях. Для многомаршрутных реакций степени вершин графа оказываются больше двух, и число необратимых слагаемых, на которые могла бы быть разложена скорость реакции, также превышает два. [c.194]

Волькенштейн и Гольдштейн [337], однако, рассматривают выражение скорости многомаршрутной реакции по данному маршруту в виде разности ее скоростей в прямом и обратном направлениях. В общем случае это неправомерно, хотя в частных случаях, как будет видно ниже, возможно. Авторы исходят из величин минимальных циклов графа, имеющего пустую вершину и п охватывающих циклов [c.194]

Следует учитывать, что само понятие среднего стехиометрического числа связано со скоростями реакции в прямом и обратном направлениях, а потому применимо только для одномаршрутных реакций или в частных случаях многомаршрутных реакций, удовлетворяющих перечисленным выше условиям. Это ограничение игнорируется в работе [357 ], поэтому выводы ее справедливы также только для одномаршрутных реакций. [c.197]

Дальнейшее развитие теории, по-видимому, будет идти по линии более широкого охвата закономерностей многомаршрутных реакций, решения вопросов, связанных с нелинейными механизмами процессов, и автоматизации путей расчетов концентраций промежуточных соединений. Основные положения теории оказываются полезными и для подхода к нестационарным задачам в химической кинетике [365, 366]. Несмотря на известную упрощенность основных предпосылок представлений о сложных реакциях, они теперь представляют собой основной костяк химической кинетики в гетерогенном катализе, без чего уже нельзя обойтись. [c.203]

Для ряда реакций были так рассчитаны величины 5о , согласующиеся с опытными. Здесь существенно, что с помощью анализа изменений селективности и ее оптимумов могут быть выявлены специфические кинетические закономерности многомаршрутных реакций. [c.217]

Все эти уравнения применимы для протекания реакций в области средних заполнений, когда 0<а < 1, а также и для других областей, когда можно считать, что здесь формально в области Генри а = О, а для области насыщений а = 1. Подчеркнем, что принятие таких предельных значений а является чисто формальным (удобным для обобщения данных выражений на все области), потому что они не зависят от заполнений поверхности катализатора, их определяют лишь свойства поверхности и реакционной системы. Для многомаршрутных реакций уравнения [c.270]

Алгоритмы получения кинетических уравнений многомаршрутных реакций на неоднородных поверхностях с ограничением [c.274]

Для рассмотренных механизмов авторы табулируют выражения этих функций, что позволяет из стадийных схем данных реакций сразу написать соответствующие кинетические уравнения. В развитие этого исследования те же авторы [543] предложили алгоритм расчета концентраций поверхностных соединений, возникающих в многомаршрутных реакциях, которые протекают на равномерно-неоднородной поверхности по линейным механизмам. [c.275]

Для многомаршрутной реакции каждому маршруту соответствует своя матрица распределения. Скорости реакции по маршрутам определяются через элементы матриц распределения следующим уравнением [c.116]

Основой для расчета объемной производительности и селективности катализатора в общем случае многомаршрутной реакции является система уравнений [c.166]

Обобщения, получаемые для случая многомаршрутных реакций, очевидны. [c.289]

Для многомаршрутной реакции скорости элементарных стадий и скорости по маршрутам связаны уравнением [c.74]

МНОГОМАРШРУТНЫЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ОКСИДА УГЛЕРОДА [c.151]

Мы выросли на естественных представлениях о протекании параллельно-последовательных реакций. Продукты одной реакции становятся исходными реагентами другой или одни те же реагенты одновременно участвуют в разных реакциях. Такая связь, назовем ее внешней, сформировалась в рамках здравого смысла. К концу ушедшего века возникли иные представления. Закладывались основы теории многомаршрутных реакций [1]. Связь в таких системах, оказывается, имеет внутренний характер. Промежуточные соединения, стадии выступают связуюш,им звеном. Разный набор стехиометриче-ских чисел дает набор суммарных, итоговых реакций — маршрутов. Оказалось, что и реакция синтеза метанола на медьсодержащих катализаторах смещается в ранг многомаршрутных реакций [2]. [c.151]

Уравнение (3.73) не зависит от порядка, в котором нумеруются стадии. С его помощью облегчается вывод кинетических уравнений в явном виде для линейных механизмов и в некоторых случаях для нелинейных. Заметим, что для очень простых механизмов (например, линейного механизма с двумя промежуточнымн веществами) нет смысла пользоваться сложной техникой — нужно просто записать систему уравнений стационарности по промежуточным веществам и решить ее. Однако для сложных многомаршрутных реакций не обойтись без специальных алгоритмов, облегчающих вывод кинетических уравнений. [c.166]

При анализе кинетики многомаршрутных реакций надо пметь в виду, что концентрации исходных реагентов у поверхности катализатора должны быть связаны линейно стехиометрическпми соотноше-ниямп, вытекающими пз уравнения (3.28) [c.60]

Понятия активности катализатора для простых и сложных реакций различны. Для простых реакций, протекающих в одну стадию с единственным целевым продуктом, активность адекватна скорости превращения исходного вещества на данном катализаторе. Для сложных многомаршрутных реакций с промежуточнь м и побочными продуктами понятие скорости образования целевого продукта из исходного вещества в общем виде теряет смысл. Тогда характеристикой катализатора становятся три величины — активность катализатора по превращению исходного вещества (суммарная активность), активность катализатора по целевому продукту и селективность. Через скорости составляющих реакций эти вели-, чины можно представить следующим образом суммарная активность [c.360]

Рассматриваются новые методы анализа и целенаправленной организации установления множественности стационарных состояний работы адиабатических реакторов, в которых протекают одно и многомарпфутные реакции. Выводятся уравнения диффузионной и реакторной стехиометрии для одно- и многомаршрутных реакций. С их использованием разработаны численные методы расчета режимов работы зерна катализатора и каталитического реактора, а также методы установления областей множественности стационарных состояний Общее число стационаргшх состояний устанавливается в зависимости от конструкции реактора, физикохимических свойств гранул катализатора и реакционной среды. [c.108]

Для многомаршрутных реакций простой зависимости между И8-менением суммарного свойства системы и изменением концентрации отдельных компонентов не существует. В качестве примера на рис. 16 приведены кинетические кривые расходования этилена и кислорода при окислении этилена и кривая изменения давления смеси. Видно, что характер последней (наличие максимума) качественно отличается от кинетических кривых для СаН4 и Оа. [c.61]

Для многомаршрутных реакций (стехиометрически сложных) скорости по стадиям и маршрутам связаны уравнением [c.151]

Отметим, что соотношения (21) и (22) могут быть нрименены как з одно-, так и к многомаршрутным реакциям с двумя промежуточными веществами. [c.212]

В [19, 26] рассмотрен другой способ оценки т, основанный на исключении из кругов Гершгорииа (локализующих собственные значения) некоторого сектора, запретного для собственных значени . Применение способа к многомаршрутным реакциям позволило получить следующие оценки [c.215]

В работе [349 ] был предложен более сложный агоритм вывода кинетических уравнений и непосредственного анализа возможных стадийных схем многомаршрутных реакций по экспериментальным данным — на основе теории стационарных реакций. Авторы используют матрицы стехиометрических коэффициентов и стехиометрических чисел стадий, вычисляя на ЭВМ функции отклонений и их производные для различных предполагаемых схем, в том числе нелинейных механизмов реакций. Метод был применен для анализа результатов исследования реакций окислительного дегидрирования бутиленов и конверсии метана. Общие пути анализа механизма в сложных системах обсуждаются в монографии 1190]. [c.192]

В рассмотренных выше выводах кинетических уравнений и их анализе, особенно для многомаршрутных реакций, в большинстве случаев мы исходили из соотношения стационарности стадий (У.51), Гориути и его школа [304, 347, 350] используют непосредственно условия Боденштейна (см. гл. 1У) и, анализируя сопряжение стадий на основе рассмотрения с помощью статистической механики, более сложным путем приходят к кинетическим уравнениям и их интерпретации. [c.192]

Хотя ДЛЯ каталитических многомаршрутных реакций эта формула неприменима, ее можно использовать для описания скорости необратимой реакции, отвечающей христиансеновской последовательности (У.92) и графу на рис. 8е [с учетом выражений ( .118)—(V. 120)] [c.194]

Для кинетического анализа сложных многостадийных к многомаршрутных реакций надо знать число независид их промежуточных или конечных реакций и число возможных независимых маршрутов, которые, строго говоря, и являются базисом маршрутов реакции. [c.52]

Ад]. Скорость суммарной реакции будет равна г = к2 кз [А1] [Аг] [Аз] — к2 кз [А4] [А5])/А, где А = = к к [А1] [Аз] [Аз] -f кТк [Аз] + кГкз [А,] [Аз] + к[кТ [А4] -f +к kt[ 5]+kIkз [А4] [A5]+ktk +ktkI [А1] [Аз] [А,]+к кз [Аз] [Аб1-С помощью графа механизма реакции можно определить уравнение для суммарной скорости линейной многомаршрутной реакции. Описание метода определения суммарной скорости многомаршрутной реакции дано в монографии [91]. Там же проведен ио- [c.122]

Долгое время кинетика и механизм реакции трактовались на основе реальной, неоднородной поверхности катализатора. Однако позже из-за характера влияния водорода на протекание реакции пришлось спуститься на упрощенные представления идеальной, однородной поверхности катализатора. Это вызывало определенные недоумения. И когда выявилось, что реакция синтеза метанола переходит в ранг многомаршрутных реакций и одним из компонентов, маршруггов ее выступает конверсия оксида углерода, тогда механизм ее представился несколько в ином виде. Вот этим аспектам протекания реакции конверсии оксида углерода на реальной, неоднородной поверхности катализатора и посвящена настоящая работа. [c.152]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология