Карбонилаты

Реакции карбонилов многочисленны и разнообразны, так как карбонилы очень активные соединения. Молекула СО относительно легко замещается на другие лиганды (RXj, бензол, циклопентатриеи, RN и т. п.). Реагируя с щелочами и с льюисовскими основаниями, карбонилы дают карбонилат-ионы, например [c.230]

Осн. методы синтеза О. с., содержащих ст-связь Os—С взаимод. карбонилатов Os с алкилгалогенидами или алкилсульфонатами либо галогенидов Os с RLi, R3AI окислит, присоединение по связи С—Н. напр. [c.417]

Работа с карбонилатами металлов требует абсолютного исключения Os и влаги. Поэтому всю используемую посуду предварительно хорошо прогревают. [c.2105]

Ртуть образует соединения, в которых она связана с атомами других металлов. При действии Hg lj на карбонилат-анионы или гидриды образуются комплексы [ .- eHsMoi O),], , HsFei O),, Hg[ o( O)J, [155, 9401. [c.28]

Хотя ДЛЯ карбонилов кобальта [108, 143, 144, 154, 155, 284, 303] и железа [106, 107, 114, 117, 126—129, 145, 152, 153], а также, вероятно, для других карбонилов металлов тех же групп этот тип реакции является наиболее общим, он, по-видимому, не наблюдался у карбонилов хрома, марганца или никеля, за исключением тех случаев, когда применялись едкие щелочи. Эта реакция была подробно изучена на примере карбонила железа, где в зависимости от применявщегося основания может быть получен любой из четырех карбонилат-анионов Ре(С0)4 , Fe2( 0)g. Рез(СО) и Ре4(С0) Г. На стр. 577—579 эти варианты обсуждаются более подробно. Показано, например, что, если применять в качестве основания пиридин, то на холоду образуется (без выделения окиси углерода) промежуточный про дукт с максимумами в инфракрасном спектре 1898 и 2016 см . Первый максимум отвечает иону Ре(С0)4 , и, хотя точно не уста новлено, какая группа ответственна за другой пик, было высказано предположение [277], что в данном растворителе карбонил железа может ионизироваться согласно следующему уравнению [c.565]

Обработка карбонила металла крепкой, по возможности спиртовой, щелочью ведет при этом к отщеплению ковалентно связанной группы СО в форме СО2, в то время как к остатку молекулы присоединяются два электрона, образуя карбонилат -анион. При подкислении раствора образуются свободные, довольно легколетучие карбонилводороды, например Ре(С0)4Нг [196—199], Mn( O)sH или Со(СО)4Н . [c.277]

Получено также много новых соединений, в которых —Hg— или —HgX связаны с переходными металлами. Некоторые из этих соединений можно получить при реакции Hg l2 с карбонилат-анионами (разд. 28.9), например [c.411]

Карбонилат-анионы и карбонилгидриды [c.560]

Карбонилат-анионы образуются при обработке карбонилов водными или спиртовыми растворами гидроксидов щелочных металлов, при взаимодействии карбонилов с аминами, сульфоксидами [c.560]

Внешняя электронная оболочка простых карбонилат-ионов имеет конфигурацию благородного газа. Большинство из них легко окисляется кислородом воздуха. Соли щелочных металлов растворимы в воде, их можно осадить объемистыми катионами, такими, как [(СбНб)4Аз]+. [c.562]

Карбонилгидриды. В некоторых случаях можно выделить гидриды, соответствующие карбонилат-анионам. Сведения о некоторых из них можно найти в табл. 28.1, где указаны их основные свойства. [c.562]

Обычно карбонилгидриды очень неустойчивы. Их можно получить подкислением растворов соответствующей соли карбонилат-аниона или другими способами. Ниже приведены примеры [c.562]

Гидриды немного растворимы в воде и ведут себя в водных растворах как кислоты, ионизуются с образованием карбонилат-ионов [c.563]

Приведите формулы некоторых простых карбонилат-ионов и карбонилгидри ДОВ, Имеют ли они завершенную оболочку благородного газа [c.575]

Карбонилат-анионы и карбонилгидриды Карбонилгалогениды и родственные соединения Комплексы аналогов оксида углерода [c.676]

Ртуть(П) образует лиюгочнсленные соединения,в которых она связана с атома.. ш других. металлов, включая ато.мы переходных металлов (см. стр. 150, ч.З), и которые лучше рассматривать как соединения Hg так, при действии Hg l., на карбонилат-анионы или гидриды [c.481]

Двухъядерный карбонил Ре2(СО)9 образуется в виде бронзовых пластинок, напо ,пшающих слюду, при фотолизе Ре(С0)5, растворенного в углеводородах. Зеленый Рез(С0)12 можно получить подкислением многоядерного карбонилат-аниона (см. далее), который в свою очередь получают из Ре (С0)5 под действием органических аминов типа триэтиламина. [c.117]

Карбонилы с двумя атома.ми металлов получают. методом, известным пока лишь для 1х-С5Н5(СО)зМо (СО)дЯ-С5Н5, первого соединения этого типа, а именно взаимодействием карбонилгалогенида с натриевой солью карбонилат-аниона (см. дальнейшее обсуждение). [c.117]

Одноядерные карбонилы. Характерные соединения этого типа приведены в табл. 27.2 вместе с имеющимися данными об их строении. Среди этих карбонилов, их производных и изоэлектронных аналогов, например карбонилат-анионов, карбонилгалогенидов, нитрозилов и т. д., которые будут рассмотрены ниже, встречаются три структурных типа октаэдр, тригональная бипирамида и тетраэдр. [c.118]

Второй важный тип реакций карбонилов — это взаимодействие их с основаниями (например, с ОН , Н , НН 7), приводящее к образованию карбонилат-анионов. Такие анионы рассмотрены в следующем разделе. [c.131]

Карбонилат-анионы получают разными способами они образуются при обработке карбонилов водными или спиртовыми растворами щелочей, алтнов, сульфоксидов нли других лыоисовскгх основаннй, при расщеплении натрием связи металл — металл, а в особых случаях прн кипячении карбонила с солями в эфирном растворе. Примерами, югут служить следующие реакции [c.133]

Подобно бинарным карбонилам, карбонилат-анионы подчиняются правилу достройки электронной оболочки до конфигурации ближайшего инертного газа поэтому их стехиометрический состав нетрудно предсказать. Карбонилат-анионы обычно довольно легко окисляются на воздухе их соли со щелочными мeтaллa н хорошо растворяются в воде из такого раствора карбонилат-аннон ыож ю осадить в виде соли с крупным катионом, таким, как I o(NHg)gl + или IPh4. sl+. [c.133]

Кроме одноядерных, известны различные многоядерные карбонилат-анионы, хотя строение некоторых из них окончательно не установлено. Подробно изучены карбонилат-анионы железа [231. Обычно такие ионы пол чают действием водного раствора щелочи или льюнсовского основания на бинарный карбонил либо иными спо-соба. ги, например [c.133]

Двухъядерные карбонилат-анионы металлов VI группы [М2(С0)1 и карбонилат марганца [24[ [МПз (00)8X2] изоэлектронны карбонилу Мп2(С0)1 и, судя по ИК-спектру, и.меют такую же структуру без мостиковых групп СО. [c.134]

Наиболее важная общая реакция карбонилат-анионов [а также тесно связанных с ними ионов типа л-С НэРе (С0) "[ — это реакция с галогенидами общей формулы НХ. Группа К может быть алкилом или арилом, и несколько примеров этого рода будет рассмотрено в следующей главе Р может также быть такой группой, как Кз 5 , КаР, Р З и т.д. Такие реакции обычно проводят в тетрагидрофуране, хорошо растворяющем натриевые соли карбонилатов. Указанные галогениды вступают в реакцию, конечно, не с любым кар-бонилатом, но таким способом удается получать весьма разнообразные продукты. Ниже приведено два типичных примера [c.134]

Наконец, здесь же следует упомянуть о карбонилат-капшонах, которые образуются в результате реакции типа [c.134]

Карбонилгидриды. В некоторых случаях удается выделить гидрид, соответствующий карбонилат-аниону. Основные свойства некоторых из них перечислены в табл. 27.3. [c.135]

Вообще карбонилгидриды — сравнительно неустойчивые соединения. Их можно получить подкислением щелочного раствора карбонилат-аниона, а также некоторыми другими способа.ми. [c.135]

Частоты колебаний N—О-группы в комплексах лежат в интервале от - 1580 до 1900 см . Частота колебания свободной молекулы N0 приходится на середину этого интервала. Это позволяет предположить, что дативное взаимодействие возвраш ает каждой группе N0 в среднем приблизительно по одному электрону. В ряду ионов [Ре(СЫ)5НО]2-, [Мп ( N)5N013, [У(СЫ)5ЫО[5-наблюдается такое же явление, как и в случае карбонилат-анионов возрастание отрицательного заряда сопровождается усилением дативного взаимодействия, в результате чего частота колебания N—О понижается. Для указанных комплексов эта частота равна соответственно 1944, 1730 и 1575 м . [c.146]

Ранняя работа по карбонилат-ионам. [c.158]

Карбонилат-ионы. Образование карбонилат-ионов наблюдается при восстановлении нейтральных карбонилов они могут быть однозарядными (для элементов с нечетными порядковыми номерами) [c.413]

Это ЛИШЬ немногочисленные примеры большой группы анионов, синтезируемых из карбонилов металлов. Они все без исключения подчиняются правилу Сиджвика. Строение карбонилат-ионов часто сравнивают со строением нейтральных карбонилов, и не обязательно тех же самых металлов. Так, Fe (СО) 4 и [Со (СО) 4] изоэлектронны и изоструктурны с Ni (СО) 4], ион [Рег (СО) —изоэлектронен и изоструктурен с карбонилом [Со2(СО)8] и совсем непохож на нейтральный [Ре2(С0)э], поскольку не имеет мостиковых лигандов. [c.414]

Карбонилат-ионы используют для приготовления других карбонильных производных. Типичные реакции — это нуклеофильная атака аниона на положительный центр [c.414]

Степень нуклеофильности карбонилат-анионов зависит от природы металла и заместителей. Когда заместитель является более слабым я-акцептором, чем монооксид углерода, что наблюдается почти всегда, на атоме металла возникает большая электронная плотность и нуклеофильность возрастает. Кроме того, степень нуклеофильности зависит от относительной устойчивости свободного аниона по отношению к новому аддукту с возросшим координационным числом. Наибольшую устойчивость карбонилы и карбонилат-коны имеют при КЧ, равном 4 (тетраэдр) и 6 (октаэдр), КЧ == 5 менее благоприятно. Так, ион [Мп(С0)5]- обладает нуклеофильностью (КЧ = 5 изменяется в реакции на 6), а ион [Со(СО)4]- — не обладает (КЧ изменилось бы с 4 на 5). Способность проявлять свою нуклеофильность и большая реакционная способность делают карбонилат-ные анионы ценными исходными реагентами для синтезов [24]. [c.415]

Примером карбонилат-иона, используемого в синтезе органических соединений, служит тетракарбонилферрат(2—)-ион, выделяемый в виде комплекса его натриевой соли с диоксаном. Реакция в растворе тетрагидрофурана с алкилгалогенидами протекает по уравнению [c.415]

Карбоиилводородные соединения. Подкисление раствора, содержащего карбонилат-ион, часто приводит к образованию кар-бонилводородных соединений металлов, которые можно рассматривать как сопряженные кислоты карбонилат-ионов [c.415]

Сильноосновным и реакционноспособным является карбонилат-ион [Сг(СО)5]2-. Он легко отрывает протон от воды [c.416]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология