Полярографический метод интервал скоростей

Высокие скорости развертки потенциала в скоростном полярографическом методе используют при исследовании в среде фтористоводородной кислоты [27], при исследовании комплексов [28] и с целью расширения интервала потенциалов, когда конечный подъем тока в кислых растворах обусловлен восстановлением ионов водорода [29]. [c.331]

Временной интервал постояннотокового полярографического эксперимента определяется периодом капания, и значение кз, необходимое для определения стадии обратимого переноса электрона, должно быть отнесено к конкретному периоду капания. Однако временной интервал, например, переменнотоковой полярографии, обычно определяется частотой переменного потенциала, а не периодом капания, так что при использовании этого метода обратимость нужно определить применительно к конкретной частоте, а не к периоду капания. С другой стороны, в вольтамперометрическом эксперименте с линейной разверткой потенциала (см. гл. 5) при четком определении того, что значит электродный процесс обратим , следует указывать скорость изменения потенциала. Делахей первым показал [10], что если см-с , то постояннотоковый электродный [c.27]

Исследования, проведенные многими авторами, показали, что зависимость Л1ежду концентрацией деполяризатора в растворе и предельным током этого деполяризатора линейна, если время жизни капли сохраняется в пределах 2—8 с. Этот интервал соответствует наиболее подходящим скоростям массопереноса в полярографическом методе. Однако и при таком времени жизни капли [c.489]

Одним из наиболее важных условий систематического ис-лользования современных полярографических методов является классификация электродных процессов на обратимые или необратимые и выяснение, что означает обратимость в рамках констант скорости применительно к конкретному методу. Разные полярографические методы охватывают разные временные интервалы и измеряют разные сигналы от электродного процесса, так что электродный процесс может быть обратимым, скажем, в постояннотоковой полярографии, а в переменнотоковой — необратимым. В данной книге будут встречаться такие утверждения Переменнотоковую полярографию второй гармоники можно использовать для определения обратимо восстанавливающихся веществ до концентрации 10 М. Если, однако, электродный процесс необратим, то предел обнаружения будет менее благоприятным . В каждом полярографическом методе понятие обратимости надо определить четко в рамках его собственного временного интервала, и способность аналитика распознавать и использовать разные временные интервалы является очень ценным качеством. В классической постояннотоковой полярографии временной интервал определяется периодом капания (приблизительно от 2 до 8 с), так что возможно варьирование только в пределах одного порядка величины или даже меньше. Поэтому аспектом временного интервала при использовании постояннотоковой полярографии можно пренебречь. В настоящее время доступны такие методы (и они обсуждаются в данной книге), которые охватывают много порядков величины [c.21]

Как видно из табл. 1, существует некоторый интервал значений констант скорости (5-10 2—0,3 с ), применительно к которому обычный полярографический метод становится не пригодным для изучения кинетики реакций. Здесь на помощь приходят специальные методы полярографии, в частности интересные разработки Берга и Капуллы [25] п Рейнерта [26], основанные на использовании кривых зависимости силы тока от времени. Эти методы достаточно подробно рассмотрены в монографии Гейровского и Куты [4]. [c.24]

Используя разнообразные полярографические и близкие к им методы, можно изучать реакции со временем полупревращения вплоть до 10 с, а применение современного метода [20], известного под названием фарадеевское выпрямление высокого разрещения , расширяет этот интервал до 10 с. Однако интерпретация кинетических результатов для реакции переноса протона, полученных из электрохимических измерений, связана с определенными трудностями. Во-первых, соотношение между наблюдаемыми величинами и химическими константами скорости сложно, и процедура вычисления обычно содержит физ.чческие или математические допущения и поправки. Во-вторых, полученная информация otнo иT Я к приэлектродному слою, который может быть очень тонким, вплоть до 10 A для наиболее быстрых из исследуемых реакций. Применимость обычных законов диффузии в этих условиях вызывает сомнение кроме того, возможно, что вклад в скорость реакции могут вносить и адсорбированные молекулы. Более того, градиент электричеокого потенциала в этих слоях может быть настолько высоким, что будет приводить к сильному увеличению скорости диссоциаций. Эти неопределенности, возможно, объясняют тот факт, что константа скорости, полученная из электрохимических измерений, не всегда согласуется с константами, измеренными другими методами сказанное относится, в частности, к некоторым ранним исследованиям, в которых не принимали во внимание вышеупомянутые осложнения, и приведенные в них константы скорости иногда слишком высоки, чтобы бы ь физически оправданными. Однако несомненно, что тщательно продуманные электрохимические экоперименты могут привести к надежным результатам, особенно по сравнительным скоростям серии сходных реакций переноса протона. Некоторые трудности возникают и потому, что измерения часто удобно проводить в присутствии высоких концентраций инертного электролита (например, 1М. КС1). Следовательно, полученные константы скорости нельзя непосредственно сравнивать с результатами измерений при низкой ионной силе. [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология