Переменнотоковая полярография на второй гармонике

Из равенств (9.83) и (9.92) можно найти отношение максимальных амплитуд второй и первой гармоник фарадеевского тока /2т(0,66)//п,(0) = 5,4иЕ откуда следует, что, например, при Е = 20/и мВ максимум амплитуды второй гармоники в 9 раз меньше первой. Следовательно, при реализации переменнотоковой полярографии второго порядка возникает проблема выделения второй гармоники фарадеевского тока в присутствии шумов и значительно большего переменного тока основной частоты со. В простейшем случае частотная фильтрация может осуществляться с помощью частотно-избирательного усилителя, после которого сигнал второй гармоники подается на обычный амплитудный демодулятор. В таком случае на его выходе получается постоянное напряжение, изменяющееся в соответствии с амплитудой 12т(Лп), т е. в соответствии с модулем 2-й производной. [c.372]

По сравнению с обычной переменнотоковой полярографией дополнительные возможности электрохимического исследования предоставляют так называемые методы переменнотоковой полярографии второго порядка — синусоидальная полярография второй гармоники и высокочастотная полярография-(см., например, [31]). Обратимые электрохимические реакции отражаются в этих методах полярографическими кривыми, напоминающими по форме вторую производную, от классической полярограммы. Высокочастотные по- [c.14]

В настоящее время известно несколько методов переменнотоковой полярографии квадратноволновая, векторная, с применением амплитудно-модулированного иапряжения и полярографии на второй гармонике. [c.169]

В настоящее время для повышения чувствительности разрешающей способности при определении малых концентраций ве- ществ, наряду с осциллографической импульсной полярографией, развиваются новые направления полярографического анализа, которые получили название переменнотоковой полярографии. К области переменнотоковой полярографии в настоящее время относятся квадратноволновая, векторная, полярография с использованием амплитудной модуляции (интермодуляционная) и полярография на второй гармонике. Рассмотрим каждую в отдельности. [c.222]

РИС. 2.19. Структурная схема полярографа с компьютером, в котором предусмотрены функции разностей (с двумя ячейками) постояннотоковой полярографии и переменнотоковой полярографии основной частоты и второй гармоники [80]. [c.286]

Измерение фарадеевского выпрямления Переменнотоковая полярография на второй гармонике [c.433]

Фазочувствительная переменнотоковая полярография на второй гармонике Переменнотоковая полярография на третьей гармонике [c.433]

ПЕРЕМЕННОТОКОВАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ НА ВТОРОЙ ГАРМОНИКЕ [c.474]

В разд. 7.2 отмечалось, что методы второго порядка основаны на нелинейном поведении электрохимической ячейки в электрической цепи. Первым из этих методов подробно обсуждается переменнотоковая полярография на второй гармонике, в которой сигнал ячейки изучается на удвоенной основной частоте. На рис. 7.4, 7.6, 7.32, 7.33 и 7.36 уже приводились примеры как общих, так и фазочувствительных полярограмм или вольтамперограмм на второй гармонике (методы с частотой 2/) и очевидно, что сохраняются все особенности метода на основной частоте (метод с частотой 1/). Действительно, почти все рассуждения применительно к методам на основной частоте легко распространяются на 2/-вариант, но с учетом того, что временная шкала короче (2/, а не /) и что, хотя ток невелик, но и ток заряжения, который ведет себя как линейный элемент цепи (см. разд. 7.2), чрезвычайно мал. Общим выводом из этих двух особенностей является то, что метод второго порядка чрезвычайно чувствителен при определении обратимо восстанавливающихся или окисляющихся веществ, но дает малые токи на единицу концентрации для веществ, участвующих в необратимых электродных реакциях. Принимая это во внимание, мы обсудим только уни- [c.474]

Уже рассмотренный метод второй гармоники является легко осуществимым расширением варианта на основной гармонике. Имеет ли интермодуляционный метод или метод фарадеевского выпрямления какие-либо преимущества перед методом переменнотоковой полярографии на второй гармонике — вот тот вопрос, с помощью которого нужно оценивать другие методы второго порядка. Теория для каждого метода второго порядка предсказывает, что для обратимого процесса форма волны подобна второй производной переменнотоковой полярограммы, так что [c.477]

Что касается разработки аппаратуры для интермодуляционного метода, то ясно, что необходимость в двух источниках сигналов синусоидальных волн вместо одного является недостатком. Кроме того, очевидно, что при выполнении измерений должны быть выполнены дополнительные операции по сравнению с методом второй гармоники, так как рассматриваются два генератора вместо одного. Так как литература, относящаяся к аналитическим приложениям интермодуляционных методов 42, 61—64], не убеждает автора в том, что эти методы обладают преимуществами перед методом переменнотоковой полярографии на второй гармонике, то рекомендуется, чтобы химик-аналитик, желающий использовать методы второго порядка, основанные на синусоидальной форме волны, остановил свой выбор на методе второй гармоники, поскольку он является простейшим в осуществлении и использовании. [c.478]

В. В. Сенкевичем предложена схема для полярографирования на вторых гармониках. Такого типа работы встречаются в зарубежной литературе, но в СССР это первая работа. При помощи специального фильтра и избирательного усилителя из сигнала, идущего от ячейки, выделяется сигнал с удвоенной частотой — вторая гармоника. В дальнейшем он используется как и в переменнотоковой полярографии. Сигнал имеет вид второй производной, как и в высокочастотной полярографии. Применение этого метода примерно на порядок снижает уровень емкостного тока, так как основная частота через фильтр и усилитель не поступает. Как показала проверка на классической смеси ионов кадмия и индия, разрешающая способность повышается в 4 раза и, по сравнению с переменнотоковой полярографией, возрастает и чувствительность. Так же как и высокочастотная полярография, этот метод может быть использован для определения кинетических параметров чисел переноса и числа участвующих в электродном процессе электронов. Последнее сводится к сопоставлению сигналов на первой и второй гармониках. [c.13]

Одним из наиболее важных условий систематического ис-лользования современных полярографических методов является классификация электродных процессов на обратимые или необратимые и выяснение, что означает обратимость в рамках констант скорости применительно к конкретному методу. Разные полярографические методы охватывают разные временные интервалы и измеряют разные сигналы от электродного процесса, так что электродный процесс может быть обратимым, скажем, в постояннотоковой полярографии, а в переменнотоковой — необратимым. В данной книге будут встречаться такие утверждения Переменнотоковую полярографию второй гармоники можно использовать для определения обратимо восстанавливающихся веществ до концентрации 10 М. Если, однако, электродный процесс необратим, то предел обнаружения будет менее благоприятным . В каждом полярографическом методе понятие обратимости надо определить четко в рамках его собственного временного интервала, и способность аналитика распознавать и использовать разные временные интервалы является очень ценным качеством. В классической постояннотоковой полярографии временной интервал определяется периодом капания (приблизительно от 2 до 8 с), так что возможно варьирование только в пределах одного порядка величины или даже меньше. Поэтому аспектом временного интервала при использовании постояннотоковой полярографии можно пренебречь. В настоящее время доступны такие методы (и они обсуждаются в данной книге), которые охватывают много порядков величины [c.21]

ДС( ), в вьфажениях (8.86) или (8.87) должна быть аппроксимирована степенным рядом не менее 2-го порядка. К этой группе методов относятся, в частности, переменнотоковая вольтамперометрия (полярография) второй гармоники, демодуляционная, высокочастотная, модуляционная и разностночастотная вольтамперометрия (полярография). [c.321]

Следует отметить, что кроме метода, основанного на регистрации второй гармоники, известны и другие варианты переменнотоковой полярографии второго порядка. Это, во-первых, так называемый метод фарадеевского выпрямления, вызывающего появление постоянной составляющей сигнала. Во-вторых, это интермодуляционный метод, при котором поляризующее напряжение содержит два гармонических колебания с одинаковыми амплитудами и разными частотами С01 > С02, а регистрации подлежит амплитуда гармонического тока разностной или суммарной частоты СО] + СО2. Наконец, можно использовать амплитудно-модулирован-ное переменное воздействие и измерять амплитуду сигнала модулирующей частоты. В частности, такой способ измерения реализован в радиочастотной (высокочастотной) полярографии, использующей в качестве модулирующего прямоугольное напряжение. Две последние разновидности переменнотоковых методов имеют определенное преим>тцество по сравнению с методом второй гармоники в отношении эффективности частотной селекции измеряемого сигнала. [c.375]

Можно полагать, что любой современный полярографический метод должен обладать какими-нибудь специфическими преимуществами по сравнению с постояннотоковой полярографией. Обычно они совершенно очевидны. Однако теперь перед аналитиком, размышляющим над применением полярографии, может встать более трудный и фундаментальный вопрос каким методом лучше всего решается его задача, скажем, переменнотоковой или импульсной полярографией Даже когда химик решил использовать переменнотоковую полярографию, то остается вопрос, каким вариантом воспользоваться основной частоты или второй гармоники, с фазоселективным детектированием или без него Если же решено использовать импульсную полярографию, то какую нормальную, производную или дифференциальную Новые полярографические методы и ва- [c.15]

На рис. 7.41, а сопоставлены фазочувствительная и общая переменнотоковые полярограммы обратимой системы на второй гармонике. На рис. <р — переменный ток на частоте 2/, [1 2Ы) а фр максимальное или минимальное значение <р, т. е. лараметр, пропорциональный концентрации в полярографии на второй гармонике. Третья гармоника с аналогичными параметрами Ф и Фр показана на рис. 7.41, б. Так как было установлено, что ток заряжения в полярографии на второй гармонике очень мал, то могут возникнуть сомнения в необходимости использовать фазочувствительное определение. Однако для этого все же имеются некоторые основания. Как показано на рис. 7.41, градуировочную кривую, например, в фазочувствительном варианте можно построить по значениям тока от пика до пика 1р р [58]. Величина р-р является единственным параметром, измеряемым независимо от линии фона, что требуется при получении фр в нефазочувствительном варианте. Кроме того, ток заряжения не равен точно нулю, а в полярографии на второй гармонике также имеет конечное значение [9, 11]. Поэтому использование фазочувствительного определения позволяет отделить ток заряжения. [c.475]

Железцов [71, 72] также описал теорию и аппаратуру переменнотокового полярографического метода с амплитудно модулированным синусоидальным напряжением с нижним пределом обнаружения меньше 5-10 М для кадмия. Несмотря на то, что Железцов предлагает метод, на порядок улучшающий чувствительность метода на второй гармонике, до некоторой степени) еще преждевременно ожидать, что этот метод будет использоваться при обычном аналитическом применении полярографии. Дальнейшие замечания относительно переменнотоковых методов, использующих один сигнал очень высокой частоты, а-другой сигнал низкой частоты (с регистрацией сигнала при более низкой частоте), будут приведены в разд. 8.2. Вообще можно представить себе значительно большее число вариаций методов второго порядка, но их вероятно, можно считать скорее экзотическими. Следовательно, в литературе должны появиться, убедительные данные в значительно более широком плане, чем просто предел обнаружения кадмия, прежде чем у химика-аналитика появится интерес к использованию этих методов в своей лаборатории. [c.479]

Это переложение части статьи Бута и Флита свидетельствует о трудностях и ограничениях использования тенсамметрических волн. Из вышесказанного может показаться, что постояннотоковая циклическая вольтамперометрия более чувствительна, чем переменнотоковая полярография. Однако, если использовать переменнотоковый полярограф с фазочувствительной основной частотой или второй гармоникой, то, вероятно, будет наблюдаться обратное. [c.484]

Синусоидальная переменнотоковая полярография — это один из самых широко используемых непостояннотоковых полярографических методов. Монография Брейера и Бауэра [7] дает обзор более ранних приложений в аналитической химии, из которого видно, что масштаб работ, выполненных до начала 1960-х годов, значителен. В отличие от работ, рассмотренных в их монографии, в современной литературе преобладает использование фазочувствительной переменнотоковой полярографии на основной частоте. Новые выпускаемые промышленностью переменнотоковые полярографы дают возможность использовать фазочувствительный вариант методов как на основной частоте, так и на второй гармонике. Приложения 2/-варианта, сейчас пока редкие, могут стать преобладающими в будущем. Широкое использование других методов второго порядка кажется менее вероятным. Тенденция к использованию фазочувствительной [c.484]

Так как этот метод близок к синусоидальному варианту переменнотоковой полярографии, подробно описанному в гл. 7, то для его усовершенствования используют те же пути, что и в переменнотоковой полярографии. Синхронизация начала развертки потенциала с ростом ртутной капли, так что /— -кривая целиком регистрируется на одной капле, очевидно, является весьма полезным усовершенствованием [22, 23]. Этот прием используется во всех других полярографических методах. Также интересны сообщения о квадратно-волновых полярограммах второго порядка [23—27]. Например, квадратно-волновая интермодуляционная полярография [23, 25, 26] — сложный метод, основанный на том, что квадратная волна состоит только из нечетных гармоник квадратно-волновой основной частоты. Интермодуляция возникает в результате нелинейности электрохимической ячейки, приводящей к появлению небольших фарадеевских токов при частотах, которые четно кратны основной частоте квадратной волны (как исходной метке для отношения временных интервалов). Хотя в оригинальных публикациях об этом не упомянуто, следует ожидать, что должен быть также вклад второй гармоники. [c.497]

Выбор переменнотокового или импульсного метода как и в полярографии обычно делается на основании существенного различия зависимости сигналов от обратимости электродного процесса. Переменнотоковые методы, и особенно вариант на второй гармонике, заметно чувствительны к отклонениям от обратимости. Поэтому определение конкретного вещества, участвующего в обратимом электродном процессе, в сложной смеси возможно с применением переменнотокового метода. Однако методом импульсной вольтамперометрии можно определить значительно больше компонентов сложной смеси (в следах), поскольку можно достигнуть необходимого разрешения. Из этого следует, что два инверсионных электроаналитических метода на ВРКЭ скорее взаимно дополняют друг друга, чем конкурируют. [c.539]

Кроме циклической вольтамперометрии, для установления значений обратимых потенциалов окислительно-восстановительных систем, состоящих из неустойчивых частиц, используют переменнотоковую полярографию на второй гармонике [73]. Расчеты показывают, что обратимый потенциал можно измерить, если соблюдается условие к <С За, где к — константа скорости реакции первого или псевдонервого порядка промежуточной неустойчивой частицы, а со — угловая частота приложенного переменного напряжения. Этот метод был использован при изучении электровосстановления перилена до анион-радикала в присутствии уксусной кислоты, для которого константа протонизации (реакция псевдопервого порядка) равна 340 секг [73]. [c.36]

Постояннотоковая полярография, которая стала классическим методом аналитической химии, в анализе химических реактивов почти не применяется. Это связано с тем, что для определения основного вещества в неорганических и органических реактивах предпочитают метод титрования — более простой, более точный и не требующий калибровки, которая в полярографии как в зависимом методе необходима. Метод классической йолярографни не дает возможности достичь требуемого нижнего предела концентрации при определении примесей. Так, при анализе раствора образца с концентрацией 1 М можно определить минимум 10 = М или 10 % примеси той же молекулярной массы. Это привело к изучению методов переменнотоковой полярографии и внедрению метода фазочувствительной полярографии, которые позволяют определять электрохимически активные вещества с концентрацией 10 М и при фазочувствительном выпрямлении второй гармоники 10 М. [c.181]