Диеноны

Диенон, используемый в реакции 3, был получен Цинке (1901) с высоким выходом при взаимодействии п-крезола с четыреххлористым углеродом в присутствии хлористого алюминия. Превращение этого диенола в 2-трихлорметил- 5-хлортолуол при взаимодействии с пятихлористым фосфором было описано Ауверсом (1912) течение этой реакции объясняется аналогичным 1,2-сдвигом метильной группы [c.447]

Ареноны. — Бамбергер (1901) нашел, что в контролируемых условиях кислотного катализа п-толилгидроксиламин I может перегруппировываться в диенон И, так называемый гг-толилхинол (т. пл. 77 °С). Современная методика получения этого соединения заключается в том, что /г-толилгидроксиламин прибавляют к частично замерзшей разбавленной серной кислоте и реакционную смесь встря- [c.445]

Поскольку замена на бром облегчается электроне но-, окси-, метокси- или алкильными группами, наход или пара-положении к сульфогруппе, эта реакция янляется типичной реакцией электрофильного замещения. Кеннэлл (1957) показал, что в случае натриевой соли 2,6-дибромфенол-4-сульфокисл1 НОИ в виде аниона 1, реакция протекает через стадию образования диенона И [c.229]

Циклические сопряженные еноны и диеноны также испытывают структурную фотоизомеризацию с перегруппировкой кольца. Диалкилциклогексеноны изомеризуются с миграцией связи между углеродом-4 и углеродом-5 [c.164]

Диенон-фенольная перегруппировка. [c.140]

Такие диеноны, как I, были не только выделены, но показано также, что они существуют в равновесии с фенолом [6]. [c.323]

Не менее интересные циклизации были открыты И. Н. Назаровым [15] при гидратации дивинилацетиленов (диенинов). Диенины при этом почти количественно превращаются в диеноны (винилал-лилкетоны) по схеме - [c.521]

Получаемые гидратацией диеноны, ранее недоступные, являются исходными веществами для получения разнообразных шестичленных гетерониклов [c.521]

Первой стадией циклизации диенонов является присоединение протона к аллильному радикалу с образованием непредельного иона карбония (II), изомеризующегося в циклический ион (III), который далее превраш,ается в производное циклопентенона (IV) с потерей протона. По аналогичному механизму иротекает циклизация описанных выще диенонов и других соединений. [c.522]

Известно множество случаев, когда олефины, слишком неустойчивые для того, чтобы их можно было выделить, были получены в виде комплексов с металлами. Например, норборнади-енон был выделен в форме железотрикарбонильного комплекса 3 [37] в свободном виде этот диенон спонтанно разлагается собразованием монооксида углерода и бензола (реакция 17-39). [c.118]

Движущей силой этого процесса (диенон-фенольной перегруппировки) является, конечно, образование ароматической системы [128]. Можно отметить, что ионы 49 и 50 являются аре-нониевыми ионами (т. 2, разд. 11.1), такими же, которые образуются при электрофильной атаке фенолов [129]. Иногда в реакции фенола с электрофилом наблюдается как бы обратная перегруппировка фенол-диеноновая перегруппировка), хотя и без истинной миграции [130], например [c.140]

Реакция протекает через триплетное состояние (л,л ). Очевидно, что изомеризация является согласованной и стереоспецифи-ческой реакцией, что, как указывалось ранее, для триплета необычно. Циклические диеноны изомеризуются подобным же образом, причем важную роль должна играть вторая двойная связь в кольце, поскольку в случае более простых енонов получены более высокие квантовые выходы. Например, для 4,4-ди-фенилциклогекса-2,5-диенона квантовый выход приближается к единице. Возбужденным состоянием здесь является триплет [c.164]

Поскольку эфиры I, о-положение которых свободно, перегруппировываются в о-аллилфенолы, и так как воздействию подвергается у-углеродный атом аллильной группы, то реакция должна протекать через стадию циклического переходного состояния IV. Первичным продуктом взаимодействия является диенон V, который енолизуется в стабилизованный сопряжением о-аллилфенол VI [c.314]

Если оба о-положения аллилового эфира VII заняты, то аллильная группа мигрирует в пара-положение. Установлено, что и орто- и параперегруппировки являются внутримолекулярными реакциями первого порядка. ОбразоЕ ание пара-соединения XII обусловлено превращением дизамещенного эфира VII через переходное состояние VIII в диенон IX, который не может быть стабилизован енолизацией и потому пере- [c.314]

Конрой (1953) осуществил перегруппировку аллилового эфира 2,6-диметилфенола в присутствии малеинового ангидрида и выделил аддукт диенона IX, а Кертин получил диенон в свободном виде, проводя реакцию между фенолятом натрия и бромистым аллилом в условиях перегруппировки Клайзена, но при 15 °С. Промежуточное соединение перегруппировывается при нагревакии, образуя смесь пара-за-мещенного фенола (50%) и аллилового эфира (28%). [c.315]

Поскольку диенон, используемый в реакции 3, а также родственные ему диеноны, получающиеся при реакции Реймера — Тимана (см. 25.6) и при аллили ровании по (Клайзену (см. 22J23), по своему строению и свойствам аналогичны п-хинолам, мы предлагаем для соединений всех этих четырех классов название ареноны. Аренон (о- или п-) является диеноном, способным образовываться из ароматического окси со единен и я или превращаться й него. [c.447]

Фенолы получают в результате перегруппировки циклодиено-нов под действием минеральных кислот, таких, как серная [21] и соляная [22], ангидридов кислот или ангидридов кислот с кислотными катализаторами [23—25), оснований 26], металлов, таких, как цинк [27], палладий [28], палладий в присутствии водорода [29], или под действием серы 130]. Наиболее подходящий реагент — ангидрид трифторуксусной кислоты (пример 6.2). Наиболее часто осуществляется перегруппировка циклического диенона в фенол (диенон-фенольная перегруппировка), которую применяли для стероидов и других природных соединений для ароматизации ненасыщенных кетоколец. При таких превращениях обычно получают удовлетворительные выходы. [c.314]

Диенон-фенольная перегруппировка происходит по различным направлениям в зависимости от применяемого реагента и структуры исходного диенона [31]. Так, например, 10-метил-2-кето-Д З З - -гексагидронафталин (I) с уксусным ангидридом дает 4-метйл-ар- [c.314]

По данным работы [357], 4(5)-бромимидазол образуется с выходом до 79% при действии на имидазол 2, 4, 4, 6-тетрабромциклогекса-2, 5-диенона. [c.112]

Было найдено также, что если оба орто-положения замещены алкильными группами и таким образов блокируется стадия, на которой диё-нон таутомеризуегся в фенол, то промежуточный дИенон можно поймать а виде аддукта Дильса — Альдера с маленяовым ангидридом. [c.398]

Бромирование фенола в воде приводит к образованию нерастворимого 2,4,6-трнбромфенола. Эта реакция настолько чувствительна, что позволяет обнаружить фенол в концентрации 10 М в водном растворе. 2,4,6-трибромфенол взаимодействует еш е с одним молем брома с образованием 2,4,4,6-тетрабромциклогекса-2,5-диенона, окрашенного в желтый цвет. [c.1749]

Избытком бромной воды это соединение бромируется дальше в 2,4,4,6-тетрабромциклогекса-2,5-диенон [c.297]

Бромирование фенола бромной водой трудно контролировать, и оно в конце концов приводит к 2,4,4,6-тетрабромциклогекса-2,5-диенону. Это происходит потому, что ори введении каждого атома брома продукт стано- вится все более кислым. Возрастающая кислотность приводит к тому, что продукт дапной степени бромирования быстро превращается в анион и подвергается дальнейшему бромированию. [c.298]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология