Перекрестное сопряжение

Различная устойчивость этих изомерных енолятов объясняется тем, что первая система является полностью сопряженной, а во второй имеется перекрестное сопряжение. Во втором изомере делокализация отрицательного заряда ограничивается атомами кислорода и -углерода, тогда как в полностью сопряженной системе отрицательный заряд распределен на атоме кислорода и а - и р -углеродных атомах. [c.13]

Перекрестно-сопряженные диеноны Андроста-1, 4-диен-З-он, [c.330]

Причину того, что диеноны с перекрестным сопряжением должны подчиняться правилам Вудворда, можно до некоторой степени понять, если вспомнить, что переход имеет характер переноса электрона. Как отмечалось в разд. 2.9, возбужденное состояние [c.205]

Оба соединения содержат перекрестно сопряженные двойные связи по реакционной способности они сходны с а,р-непредельными кетонами. В антрахиноне и 9,10-фенантренхиноне карбонильные группы сопряжены с бензоидными системами [c.382]

Соединения, содержащие двойную С-С-связь, сопряженную с карбонильной группой С=0 в кислотах или их производных, менее стабильны, чем а,Р-ненасыщенные альдегиды и кетоны. Полагают, что в молекулах таких соединений имеет место перекрестное сопряжение С=0-группы со связью С=С и кислородом или азотом групп ОН, ОК. или КН2. Такое перекрестное сопряжение менее эффективно стабилизирует систему, чем линейное сопряжение в молекулах а,Р-ненасыщенных альдегидов и кетонов. [c.283]

Перекрестно-сопряженные диеноны также разделяются на две подгруппы, причем кетогруппа может находиться либо между двойными связями (ХЫУ), либо быть сопряженной с Р-положе-нием диеновой системы (ХЬУ). Первая подгруппа имеет [c.42]

И наконец, имеются также указания на то, что были синтезированы хромофорные системы с перекрестно сопряженными двойными связями 119 [213] [c.342]

Следует обратить также внимание на различие в УФ-спектрах соединений 1 и 3, имеющих последовательную цепь сопряжения, и соединения 10 с перекрестным сопряжением групп. [c.47]

Диарилкетон (IV) представляет интерес из-за того, что две арильные группы могут вступать в сопряжение только через карбонильную группу (перекрестное сопряжение) и система может иметь большую энергию сопряжения, если пространственные препятствия не нарушают копланарности бензольных колец. [c.66]

Этими примерами отнюдь не ограничиваются превращения перекрестно-сопряженных диенонов при облучении. Еще в 1911 г. Штаудингер [245] установил, что при облучении р-лактона XXXVIII в бензоле также происходит диенон-фенольная перегруппировка [245]. Превращение соединения XXXVIIIa в соединение ХХХУ1Пб представляет собой свободнорадикальную [c.397]

По де Стевенсу и Норду [136], спектр ультрафиолетового поглощения растворимого природного лигнина багассы дал плато при 282—295 m L и максимум при 315 тц. Этот максимум был объяснен присутствием хромофорной группы (см. Брауне, 1952, стр. 230). В 0,02 н. растворе едкого натра максимум был сдвинут до 355 m L ацетат давал только один максимум при 280 тц,. Гипсохромный сдвиг мог вызываться либо изменениями в лиг-ниновом комплексе после ацетилирования, либо влиянием перекрестно-сопряженных связей (II). Для проверки этой гипотезы де Стевенс и Норд [138] изучили спектры поглощения ряда модельных веществ и ацетатов. [c.235]

Результаты подтвердили представление об эффекте перекрестно-сопряженных связей в ацетате растворимого природного лигнина багассы. В спектре метилированного лигнина багассы поглощение при 282 тц было повышенным по сравнению с поглощением в области выше 300 тц. Полностью метилированный продукт показал максимум при 310 тц, лучше выраженный, чем при 315 тц. На основании данных по ультрафиолетовому поглощению и данных других исследователей по флавано-нам (см. Скаржинский [126] Тейбо и Маскелье [140]), де Стевенс [c.235]

Вероятна, что большая стабильность порфириновой системы связана с усреднением связей с равным правом эту систему можно изобразить, заменив каждую простую связь двойной и каждую двойную—простой. 1 Гидрирование перекрестных сопряженных двойных связей в этиопорфи-рине I приводит к хромофорным системам, в которых главная цепь сопряжения остается незатронутой. Дигидропорфирины такого типа представляют собой хлорины [179], которые являются пигментами ряда хлорофилла. Тетрагидропорфирины, гидрированные по обеим -связям, в природе не найдены. [c.260]

Перекрестно-сопряженные диеноны в большинстве случаев можно анализировать исходя из указанного наблюдения, частичное объяснение которому можно найти, рассматривая механизм возбуждения. Поглош ение енонов можно рассматривать как следствие перехода электрона от двойной связи к карбонильной группе [167] иначе говоря, электрон с орбиты этиленовой группы переходит на орбиту карбонильной группы (переходы такого рода часто наблюдаются в спектрах соединений, содержаш их различные хромофоры в сопряжении). Таким образом, в случае перекрестно-сопряженных диенонов возможны два дополнительных электронных перехода, проявления которых (если пренебречь взаимодействием) можно ожидать в виде полос поглош ения при длинах волн, вычисленных для моноепоновых хромофоров. В действительности спектр перекрестно-сопряженных диенонов имеет обычно только один максимум, хотя в некоторых случаях два перехода проявляются в примерно двукратном увеличении интенсивности полос. Перекрестный триенон XLI дает ясную картину двух электронных переходов один соответствует енону, другой — диенону приблизительное совпадение максимумов с расчетными, вероятно, в какой-то степени объясняется случайностями при происходяш,их взаимодействиях (в данном случае счастливыми). [c.106]

Перекрестное сопряжение. Влияние перекрестного сопряжения на спектры диеноновых и ендионовых систем было уже отмечено в разделе III.3. В общем случае спектры новых перекрестно-сопряженных систем лучше предсказывать после изучения соответствующих модельных соединений (ср., например, XIV, XV и XVI = 222, 239 и 243 ммк соответственно) [76, 203, 219]. [c.129]

При рассмотрении только инфракрасных спектров (полоса — — 1675 сопряженный карбонил) не удается отличить изомер с перекрестным сопряжением, в то время как ультрафиолетовый спектр XVII (полоса 240 ммк) дает необходимый ответ, поскольку более протяженная система сопряжения XVIII имеет = = 276 ммк (см. табл. 2.11). [c.129]

Перекрестно-сопряженные ендионы (см. табл. 2.12) могут служить другим примером важности знания геометрии молекулы при предсказании максимумов поглощения. [c.143]

Хиноны — важный класс органических соединений в промышленности (например, антрахиноновые красители), в органическом синтезе (дегидрирующие агенты) и в природе, где они играют важную роль как переносчики электронов в дыхательных и фото-синтетических цепях биологических систем. 1,4-Хиноны, например (1), являются особым случаем перекрестно-сопряженных ендио-нов, тогда как 1,2-хиноны, например (2), можно сравнить с диен-дионами. Хотя одно время считалось, что заряженные или циклические резонансные формы (3) и (4) вносят определенный вклад в структуру, в настоящее время доказано, что хиноны обладают ароматическим характером лишь в небольшой степени рентгенографические данные свидетельствуют, что длины связей соответствуют величинам, ожидаемым для классической дикетонной структуры [1]. [c.830]

В диеноне XIV имеются еноновая и диеновая системы, причем обе являются трансоидными в диеноне XV обе системы — цисоидные. В этом случае достаточно очевидно значительное увеличение % и уменьшение е. Диенон XVI обладает перекрестно-сопряженной системой связей, вследствие чего при расчете исходят из более сильной из двух хромофорных систем, а именно — направленной к углероду 5 и обладающей двумя р-заместителями и одной экзосвязью вторая система, направленная к углероду 1 не оказывает влияния. Положения полос поглошения для енона X и триенона XVII, соответствующие длинам волн 230 и 388 ммк, показывают, насколько широкая область спектра охватывается этими весьма характерными константами. [c.240]

Перекрестно-сопряженные системы. Три (или более) сопряженные кратные связи, которые не могут образовать линейную систему, представляют собой так называемую перекрестно-сопряженную систему. Важнейшими представителями соединений такого рода являются бензальмалоно-вый эфир и этиловый эфир а-цианкоричной кислоты [c.447]

В то время как линейно-сопряженные стероидные триены и тетраены имеют, хорошо совпадающий с вычисленным значением, вычисление положения максимума поглощения перекрестно-сопряженных систем (А и А > -триены, дб, 7, 9(11), ii-хетраены) по приведенной схеме расчета невозможно. Обычно такие системы имеют полосы поглощения, отвечающие обеим входящим в их состав диеновым системам, но претерпевшие гипсохромный сдвиг примерно на 10 ммк вследствие взаимодействия между ними. [c.29]

Введение заместителей в перекрестно-сопряженные диеноны и триеноны сказывается на их спектрах иначе (табл. XV). [c.51]

ТАБЛИЦА XV Влияние заместителей на УФ-спектры перекрестно-сопряженных стероидных диенонов и триенонов [c.51]

УФ-спектр перекрестно-сопряженных диенонов типа (ХЫУ) вычисляется по наиболее сильному (т. е. обладающему наибольшей длиной волны) хромофору одного из исходных енонов. Сопоставление вычисленных значений Я акс. (см. последние колонки табл. IX и XII) с экспериментально обнаруженными показывает хорошую применимость изложенного метода расчета (за возможным исключением триенонов). [c.52]

Конденсация Кневенагеля в узком смысле является особые случаем альдольнонкротоновой конденсации, когда используемые метиленовые компоненты имеют особенно большую С—Н-кислотность, К таким соединениям относятся вещества, в которых метиленовая группа активирована двумя группировками, как это имеет место в малоновой кислоте, ее моно- и диэфирах, цианоуксусной кислоте и ее эфирах, динитриле малоновой кислоты, р-дикетонах и других соединениях. Вследствие возможности сопряжения двойной связи с р-дикарбонильной системой реакция всегда сопровождается дегидратацией и приводит к соответствующим ненасыщенным перекрестно сопряженным соединениям, например [c.159]

Видимый спектр любого производного антрахинона, по Мортону и Скотту [1—3], может быть интерпретирован в первом приближении как спектр перекрестно-сопряженной бензофенон-хиноновой системы. Полосы поглощения, определяющие цвет красителей — производных бромаминовой кислоты, расположены между 400 и 600 нм. Обычно плохо разрещенные полосы в длинноволновой части спектра имеют хиноидное происхождение. Более слабые полосы при 400 нм приписываются бензофеноновой системе, часто они представляют собой результат наложения полосы п-п карбонила и бензоидных полос других заместителей. [c.63]

Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами том 1 (1967) -- [ c.104 , c.106 , c.129 , c.143 ]

Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами Книга1 (1967) -- [ c.104 , c.106 , c.129 , c.143 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология