Процессы стереоспецифические

Приведенные в табл. 1 относительные активности в реакции с триплетным атомарным кислородом изменяются иначе, чем константы скорости эпоксидирования олефинов надуксусной кислотой [92]. Надкислоты являются донорами гидроксильных катионов. Однако катион Н0+ не более свободен при реакции в растворах, чем протон он только обменивается со связанным с ним партнером в многоцентровом процессе. Стереоспецифическое г мс-присоединение наряду с относительно низкой константой скорости в случае стирола не оставляют сомнений, что эпоксидирование алкенов [c.458]

Процессы стереоспецифической полимеризации в растворе требуют применения исходных веществ высокой степени чистоты. Содержание основного вещества в бутадиене составляет не ниже 99 /о (масс.). Содержание таких примесей, как простые эфиры, ацетиленовые углеводороды, циклопентадиен, карбонильные, серу-и азотсодержащие соединения строго регламентируется. Непосредственно перед использованием мономер освобождают от ингибитора и подвергают азеотропной осушке. [c.184]

Напомним, что диеновые мономеры для синтеза каучука (бутадиен и изопрен) получаются преимущественно методом дегидрирования парафиновых и олефиновых углеводородов (стр. 141). Эти мономеры должны отличаться высокой степенью чистоты, что особенно важно для процессов стереоспецифической полимеризации (стр. 419 и сл.). [c.482]

Циклопентадиен — сильнейший каталитический дд для процесса стереоспецифической полимеризации изопрена. Содержание ЦПД в продукте, используемом для получения г ис-1,4-изопренового каучука, не должно превышать 0,0001—0,0002%. Однако если в ди-оксановом процессе, а также, по-видимому, в синтезе по Фаворскому, содержание ЦПД уже в изопрене-сырце мало отличается от этих величин, а в продукте, подвергнутом четкой ректификации, практически не выходит из указанных пределов, то методы, основанные на высокотемпературной обработке углеводородов (дегидрирование, пиролиз), как правило, дают сырой продукт с концентрацией ЦПД, во много раз превосходящей установленные нормы. При этом практика показывает, что даже при четкой ректификации продукта, содержащего 0,1% ЦПД и выше, не удается снизить концентрацию этой примеси в ректификате более чем на полтора-два [c.253]

Кинетические исследования и установленные закономерности процесса стереоспецифической полимеризации позволяют с [c.147]

Для рассматриваемого периода развития области полимеров характерно бурное развитие процессов полимеризации. Началом быстрого прогресса в области полимеризации олефинов и других мономеров явилось открытие Циглером [5] в 1950 г. катализаторов полимеризации этилена при низком давлении, за которым последовала серия блестящих исследований выдающегося итальянского ученого Натта [6], проложившая новый путь в развитии процессов стереоспецифической полимеризации. В последнее время работы в этом направлении привлекли внимание химиков всех стран. [c.25]

До последнего времени подавляющее большинство опубликованных в литературе экспериментальных данных и обобщений [1—9] касались комплексов алюминийалкилов с галогенидами титана или ванадия. Именно эти комплексы среди многих десятков других, изу-ченных в лабораториях, нашли практическое применение в полимеризации а-олефинов и ряда других мономеров, получивших промышленную реализацию. По всей вероятности, это вызвано тем, что электронное строение атомов этих переходных металлов оказывается наиболее благоприятным для образования достаточно прочных и вместе с тем высокоэффективных комплексов, способных осуществлять процессы стереоспецифической полимеризации. [c.158]

Однако следует учесть и другие факторы, влиянием которых можно объяснить процесс стереоспецифической полимеризации. [c.84]

Предложена общая кинетическая схема для процессов стереоспецифической полимеризации на гетерогенных катализато- [c.138]

Со второй половины 50-х годов начала приобретать все большее значение стереоспецифическая полимеризация под влиянием так называемых стереоспецифических катализаторов. Приводятся данные по исследованию влияния степени очистки мономеров (изопрена и бутадиена) на процесс стереоспецифической полимеризации 3 . Типичным стереоспецифическим катализатором является катализатор Циглера — Натта, состоящий из двух основных компонентов триэтилалюминия и четыреххлористого титана. К настоящему времени появилось много разновидностей этого катализатора, но каждый из них представляет собой двойную систему, включающую металл I, II или III групп и металл переходного ряда. [c.796]

В связи с этим бутен-2 и другие -олефины не полимеризуются в присутствии обычных каталитических систем, но могут сополимеризоваться с этиленом с образованием сополимеров, в которых отсутствуют последовательности из мономерных единиц р-олефинов [602—606]. С точки зрения кинетики такой сополимеризации влияние стерических факторов более существенно, чем влияние полярности двойной связи. Действительно, скорость сополимеризации цис- и транс-бутенов-2 с этиленом выше, чем скорость сополимеризации пентена-2 с этиленом [123]. Эти же эффекты влияют на скорость присоединения первой мономерной молекулы к активному центру с разветвленными углеводородными группами и в процессах стереоспецифической полимеризации, определяя структуру образующегося полимера [123]. [c.119]

Существенное значение имеют процессы стереоспецифической полимеризации, приводящие к получению стереорегулярных полимеров, обладающих особыми свойствами. [c.60]

Литий, натрий, калий, бор и оловоорганические соединения в процессах стереоспецифической полимеризации пропилена в ка-ч естве сокатализаторов не нашли применения. [c.352]

По поводу механизма модификации комплексных катализаторов в процессе стереоспецифической полимеризации нет общей точки зрения и, по-видимому, в разных случаях механизм может быть различным. [c.356]

Новые процессы стереоспецифической полимеризации вызывают значительный интерес не только потому, что они связаны с производством новых классов полимеров, имеющих необычные характеристики и улучшенные свойства, но также и вследствие того, что они представляют собой новый, своеобразный тип гетерогенного катализа, имеющего большое значение как с практической, так и с теоретической точки зрения [1—5]. [c.7]

Стереоспецифическая полимеризация мономеров винилового ряда (КСН = СНг, где К — заместитель, отличный от Н), приводящая к регулярному геометрическому расположению заместителей К вдоль полимерной цепи, представляет собой чрезвычайно важный метод синтеза полимеров с ценными свойствами. Так, например, недавно были разработаны методы получения кристаллизующихся высокоплавких полимеров стирола и метилметакрилата. Если при обычной полимеризации пропилена получаются только аморфные, сравнительно низкомолекулярные соединения, то в процессе стереоспецифической полимеризации того же мономера образуются кристаллические пленкообразующие полимеры. [c.211]

Для процесса стереоспецифической, направленной полимеризации особо важную роль играет чистота исходных мономеров. [c.250]

Требования, предъявляемые к чистоте бутадиена, зависят от процесса полимеризации, для которого он предназначен. Так, в процессах эмульсионной полимеризации (например, при производстве бутадиен-стирольных каучуков) и в процессах полимеризации в массе (жидкофазной и газофазной при производстве каучука СКБ) возможно использование мономера меньшей степени чистоты, чем в процессе стереоспецифической полимеризации. В последнем случае требуется, чтобы мономер был почти 100%-ной чистоты. Для доведения концентрации бутадиена-ректификата до содержания основного вещества 99,5—99,8 вес. %> необходимы дополнительные операции концентрирования мономера и очистки его от примесей. [c.43]

Бутадиен, получаемый тем или иным способом, находится в смеси с другими углеводородами, близкими к нему по летучести. Выделение из таких смесей концентрированного бутадиена, используемого для синтеза каучука, имеет ряд трудностей. В последние годы эта задача еще более усложнилась в связи с развитием процессов стереоспецифической полимеризации в присутствии металлоорганических катализаторов, для которых необходим бутадиен, тщательно очищенный от примесей углеводородов диенового и ацетиленового ряда и соединений неуглеводородного характера. [c.113]

Изопрен-сырец, выделенный в процессе экстрактивной ректификации изоамилен-изопреновых смесей, содержит различные примеси, вредно влияющие на процесс стереоспецифической полимеризации, поэтому он должен быть очищен. [c.168]

В процессах стереоспецифической полимеризации предъявляются строгие требования к чистоте применяемых мономеров и растворителей. Процесс полимеризации чувствителен к примесям кислорода, окиси углерода, двуокиси углерода, аминов, эфиров и ненасыщенных углеводородов. Большинство этих примесей тормозит полимеризацию. [c.364]

Еще более важное значение для успешного осуществления процесса стереоспецифической полимеризации имеет чистота растворителя. [c.365]

Очистка циркулирующего растворителя. В производстве каучука СКИ-3 полимеризация изопрена ведется в углеводородном растворителе, а в качестве растворителя для приготовления, катализаторного комплекса применяется другой углеводород он же является составной частью также при приготовлении раствора стабилизатора полимера. Выше отмечалось, что растворитель, применяемый в процессе стереоспецифической полимеризации, должен быть очень чистым. Несмотря на высокую чистоту свежего растворителя, возвратный растворитель бывает загрязнен рядом примесей, от которых его необходимо освободить. К числу этих примесей относятся [c.370]

Синтетические каучуки (СК) нерегулярной структуры не обладали такими технически ценными свойствами НК, как высокая эластичность, хорошая клейкость и малое теплообразование. СК подобные по свойствам НК, удалось получить только после того,, как были открыты процессы стереоспецифической полимеризации. В присутствии комплексных или литийорганических катализаторов были получены СК с регулярной структурой, которые не только обладают большей частью технически ценных свойств НК но и превосходят его во многих отношениях. [c.318]

Натта в полном соответствии с упомянутыми выше основными требованиями, предъявляемыми к процессу стереоспецифической полимеризации, предполагает не только строгое присоединение голова к хвосту , но также особый механизм роста цепи. При добавлении нового элементарного звена происходит разрыв двойной связи и образование асимметрического атома углерода, который должен принять ту же пространственную конфигурацию, что и атомы углерода, находящиеся на концах растущей цепи. По мнению Натта, такие конфигурации обусловливают обязательную ориентацию группы—СНК молекул абсорбированного мономера по отношению к активному центру и к растущей цепи. [c.25]

Итак, хотя пока еще нет единой точки зрения на механизм процесса стереоспецифической полимеризации, опубликованные работы без сомнения представляют большой интерес, так как сопоставление экспериментальных данных и различных предположений должно привести в скором времени к развитию современной теории стереоспецифической полимеризации. [c.36]

Стереорегулярный полипропилен — первый производимый в промышленном масштабе полимер, при синтезе которого удалось овладеть процессом стереоспецифической полимеризации. В настоящее время стереоспецпфическая полимеризация широко применяется для получения целого ряда технически важных стереорегу-лярных полимеров, большая потребность в которых испытывается, в частности, в текстильной и резиновой промышленности. [c.7]

Установить только на этом основании, является ли этот процесс стереоспецифическим, нельзя, поскольку условия реакции способствуют изомеризации в термодинамически более устойчивый эпимер. Однако Вартон и др. [283, 336] отметили, что в ряде случаев 1,4-ендионы восстанавливаются цинком в уксусной кислоте по механизму г ас-присоедипения водорода. Так, например, А -дионы-7,11 производные ланостана ВСХХ1Х дают насыщенные продукты ОСХХХ и ВСХХХ с г мс-сочленением колец В/С [c.665]

Профессор Марк, известный авторитет в области химии полимеров, был одним ИЯ первых американских ученых, которые отметили большое значение процессов стереоспецифической полимеризации. Он посвятил более 35 лет своей жизни изучению полимерных соединений и явился пионером в области исследования кристаллической структуры целлюлозы, лтелка и каучука и взаимосвязи между формой и структурой макромолекул и их вязко-эластическими свойствами. Проф. Марк проявил живой интерес к новым открытиям, когда в сентябре 1954 г. на Международном симпозиуме по макромолекулам мы информировали его о получении нами новых кристаллических полимеров винилового ряда, и он один из первых по,тностью при.знал важность стереоизомерии в области макромолекул. [c.7]

Треххлористый титан в предельно диспергированном состоянии или в форме-сильно дефектных структур при отсутствии сокатализатора инициирует быструю нестереоспецифическую низкотемпературную полимеризацию стирола. Медленный процесс стереоспецифической полимеризации в присутствии тривтилалюминия происходит, если мономер вводится в реакцию после сформирования кристаллов треххлористого титана. Это же наблюдается в случае системы четыреххлористый титан — триэтилалюминий. [c.524]

В процессе стереоспецифической полимеризации молекулярный вес полимера регулируют добавлением различных металлалкилов, В частности диэтилцинка ли трихлоруксусиой кислоты [c.304]

В процессе стереоспецифической полимеризации изопрена (бутадиена и других мономеров) полимер растворяется в реакционной среде, и по мере его образования вязкость среды все более возрастает и ухудшается теплосъем. Для обеспечения теплосъема процесс полимеризации искусственно растягивается во времени и проводится в батарее полимеризаторов. Количество мономера, которое можно заполимеризовать в одном аппарате батареи, определяется кинетикой процесса и ограничивается тем максимальным количеством теплоты, которое можно снять через теплопередающие поверхности и за счет нагревания подаваемых продуктов (мономера и растворителя). [c.16]

До 1959 г. сколько-нибудь крупного производства изопрена не имелось ни в одной стране. Работали две небольшие полупромышленные установки фирмы Энджей Кемикл в США. Однако некоторые страны (в первую очередь США и СССР, а также Италия, ФРГ и др.), не дожидаясь получения окончательных результатов по процессу стереоспецифической полимеризации, развернули интенсивные исследования в направлении создания крупномасштабных и экономичных методов производства изопрена. Последующая практика показала, что такое комплексное решение проблемы, связанное с некоторым риском, оказалось совершенно правильным. [c.6]

В дальнейшем были выведены еще более общие уравнения, учитывающие влияние одного, двух, трех, четырех и т. д. концевых звеньев на реакционную способность активных центров при сополимеризации [409]. Особый смысл и большое значение эти уравнения приобрели после того, как было высказано предположение о том, что в процессе стереоспецифической полимеризации способ присоединения последнего звена определяется стереоконфигурацией двух—трех конечных звеньев в растущей цепи полимера [410]. Причины таких воздействий не совсем понятны, так как еще не выяснены многие детали механизма стереоспецифической полимеризации. Ясно, что изотактичность полимера уменьшается за счет обращений стерической структуры некоторых звеньев. Стереорегулярные полимеры с изотактическим расположением звеньев в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов полу-чкются именно потому, что Ки [c.68]

Рис. 46. Предполагаемая схема процесса стереоспецифической полимеризации (по Фурукава н Цурута) [c.156]

Рис. 47. Предполагаемая схема процесса стереоспецифической полимеризации пропилена (по Фурукава и Цурута)

В процессах стереоспецифической полимеризации кислород особенно вреден не только вследствие разрушения катализатора (триалкилалюминия или алкиллития), но и вследствие образования при этом других нежелательных примесей (алкоксисоедине-ний, спиртов). Поэтому в производстве полибутадиена на отечественных заводах СК установлена норма содержания кислорода в техническом азоте 0,05 вес.% и влажность 0,06 мг л (при нормальных условиях). Содержание бутадиена, не менее 99,0 вес.%. [c.364]

Бевза Т. И., Покатило Н. А., Т е т е р и н а М. П., Долго-плоек Б. А., Изучение процесса стереоспецифической сополимеризации бутадиена с метиловым эфиром бутадиенкарбоновой кислоты, Высокомол. соед., АЮ, № 1, 207 (1968). [c.329]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология