Октаэдрические комплексы замещение, эффекты связей

Изменение конфигурации боковых цепей аминокислот при замещении Си(И) в области активного центра может происходить в результате сжатия тетраэдра, образуемого координируемыми остат ками. Заметная тенденция u(II) к образованию квадратно-плос костных или тетрагонально-искаженных октаэдрических комплек сов согласуется с результатами Брилла с сотр. [223]. Более того известен [77] ряд примеров комплексов Си(И) с аминокислотами имеюшдми такую конфигурацию. Если Си(И) координирует те же три донорных атома белковых остатков, что и ион 2п(П), то потеря ферментативной активности должна происходить в результате либо уменьшения эффективности связывания субстрата при искажениях пространственной структуры, либо упрочнения экваториальной связи Си—О с молекулой воды или атомом кислорода карбоксильной группы субстрата (как результат эффекта Яна— Теллера). [c.88]

Выяснено, что изменения химических сдвигов в одних и тех же гексафторокомплексах в различных рядах соединений качественно можно связать с изменениями характера частично ковалентных сил связи катион — анион, с одной стороны, и с изменениями вытекающих из принципа Паули близкодействующих сил отталкивания внешнесферных катионов и лигандов — с другой. В частности, эффект катиона (изменение химического сдвига при замещении внешнесферных катионов) связывается главным образом с изменением степени ковалентности связи гексафторокомплекс — внешнесферный катион. Тем более оказалось интересным, что при повышении давления наблюдаемые изменения химических сдвигов указывают лишь на увеличение роли сил отталкивания и не обнаруживают в какой-либо степени изменения (увеличения) частично ковалентного характера связи анионов и катионов и связанного с ним изменения эффективных зарядов ионов. Увеличение давления и рост энергии решетки увеличивают степень неэквивалентности атомов фтора. Следовательно, наиболее простое предположение о псевдоэффекте Яна — Теллера как основном источнике искажения должно быть отнесено на второй план. Влияние кристаллической решетки, по-видимому, оказывается более значительным, чем это предполагалось до сих пор при изучении вопроса о механизмах внутренней асимметрии октаэдрических комплексов. [c.75]

Учитывать эффект кристаллического поля необходимо и при рассмотрении реакционной способности комплексных соединений, так как различия в энергиях активации могут определяться разницей в ЭСКП. Например, при замещении лигандов в октаэдрических комплексах входящий лиганд должен подойти к центральному иону на расстояние, сравнимое с расстоянием до него шести связанных лигандов. Если ион металла имеет сферически симметричное распределение d-электронов, например d (парамагнитные комплексы Fe +), то замещение лиганда не требует больших энергетических затрат и характеризуется быстрой реакцией. В комплексах же Сг (d ) и низкоспиновых соединениях Со + (d ) распределение электронной плотности на d-AO неравномерно. Это мешает входящему лиганду образовывать с металлом связи, сравнимые с исходными, и приводит к медленным процессам замещения с большими затратами энергии на первоначальную перестройку электронной конфигурации центрального иона. [c.118]

В октаэдрических комплексах это означает промотирование электрона с несвязывающей з -орбитали на разрыхляющую е -орбиталь. Эффект должен ослаблять связь лигандов с металлом. Следовательно, можно предсказать, что различные про-цессы замещения, изомеризации и рацемизации будут происходить легко в фото-возбужденных состояниях. [c.566]

В случае й— [-перехода электрон возбуждается с одной -орбитали центрального атома на другую -орбиталь того же атома например, происходит dt2g — е -переход. Фактически это запрещенные переходы, которые становятся возможными только из-за эффектов возмущения лигандов. Небольшая разница в энергии орбиталей t2g и eg для ионов переходных металлов (акво-комплексы) обусловливает появление й— -полос в видимой области. Вообще — -переходы ответственны за цвет ионов переходных металлов. Замещение молекул воды в акво-комплексах на какой-нибудь более основной (прочнее координированный) лиганд связано с увеличением разности энергетических уровней -орбиталей. Этот эффект вызывается более сильным полем нового лиганда, и, значит, полоса смещается в сторону более коротких волн. Таким образом координация нового лиганда изменяет энергию комплекса, при этом увеличивается интенсивность полос. Например, молярный коэффициент экстинкции синего комплекса [СоС14 ] тетраэдрической симметрии значительно больше, чем у розового акво-комплекса [Со (НгО) 6 1, имеющего октаэдрическую симметрию. [c.60]