роста кристалла от поверхностной энергии на его

Здесь <71 —внешний поток тепла, при отсутствии лучистой передачи тепла можно принять закон теплопроводности внутри несущей фазы в виде ql = —X VT , Я,,—коэффициент теплопроводности материала фазы 1. По аналогии с (1.36) введем выражение для изменения поверхностной энергии кристаллов размера (объема) г за счет перехода их из группы в группу при росте или растворении [c.23]

Из-за неровностей и трещин, имеющихся на гранях, ребрах и углах кристаллов, их поверхностная свободная энергия распределяется неравномерно. Присоединение молекул из раствора при росте кристаллов происходит прежде всего по углам и ребрам, на которых поверхностная энергия максимальна. При росте граней кристаллов исчезают те из них, которые имеют большую скорость роста, т. е. обладают повышенной энергией. В случае регенерации деформированных кристаллов по той же причине, прежде всего рост начинается с острых вершин и ребер поврежденных мест. При быстрой кристаллизации из растворов часто образуются иглы или дендриты, что объясняется быстрым ростом мест с наибольшей энергией. [c.107]

Рост кристаллов. Кристалл растет на сформировавшемся, достигшем критического размера зародыше. Он обладает большой поверхностной энергией, за счет которой адсорбируются все новые частицы растворенного вещества. Адсорбировать частицы из раствора могут также твердые частицы другого обладающего соответствующей поверхностной энергией вещества. Они становятся, таким образом, центрами кристаллизации. В последнем случае процесс носит название кристаллизации на подложке. [c.635]

Рост кристалла на катоде в первую очередь идет на гранях с наименьшей поверхностной энергией [c.94]

Совсем по-иному влияют на процесс кристаллизации растворимые примеси. Дело в том, что зародыш кристалла при своем образовании стремится оттеснить инородные примесные молекулы, что ведет к обогащению этими молекулами слоя расплава, окружающего границы зародыша. По этой причине участие молекул основного вещества в росте зародыша становится затруднительным и для достижения зародышем критического размера уже требуется большее переохлаждение. В присутствии примеси может изменяться (как правило, уменьшается) и скорость роста кристалла. Это, по-видимому, обусловлено адсорбцией примесных молекул на поверхности кристалла. Если адсорбция происходит на активных местах роста, то такое локальное отравление поверхности кристалла тормозит образование кристаллического слоя и рост кристалла замедляется по сравнению с его ростом из чистого расплава. Но, с другой стороны, адсорбция примесных молекул может приводить к уменьшению поверхностной энергии кристалла. Это, в свою очередь, связано с повышением шероховатости поверхности, [c.109]

Из соотношения (П1.55) следует, что при постоянных параметрах процесса противоточной кристаллизации стационарное распределение примеси в твердой (аналогично и в жидкой) фазе по высоте колонны должно иметь экспоненциальный характер, что наблюдается и в других противоточных методах глубокой очистки [см. уравнение (11.66)]. Однако, как известно, в реальных условиях при перемещении твердой фазы в колонном аппарате она подвергается частичной перекристаллизации, вследствие чего размер составляющих ее кристаллов изменяется. Дело в том, что при своем образовании в зоне кристаллизации они, по существу, имеют уже неодинаковый размер вследствие неоднородности температуры переохлажденного расплава у охлаждаемой поверхности. Выходящая из зоны кристаллизации такая мелкодисперсная кристаллическая масса обладает избыточной поверхностной энергией. Следовательно, рассматриваемая система кристаллы — расплав при этом является термодинамически неустойчивой, что обусловливает протекание в ней прежде всего процессов, направленных в сторону уменьшения поверхностной энергии твердой фазы. Это будет характеризоваться увеличением размера частиц твердой фазы, т. е. снижением удельной поверхности кристаллов в колонне. В результате кристаллы при своем движении по колонне должны или укрупняться или число их должно уменьшаться. Из имеющихся в литературе экспериментальных данных следует, что в кристаллизационной колонне протекают оба эти явления происходит плавление мелких и одновременно рост более крупных кристаллов, т. е. в процессе противоточной кристаллизации происходит увеличение среднего размера движущихся кристаллов. [c.140]

Чем меньше кристаллы, тем больше их обш,ая поверхность и величина свободной поверхностной энергии. В системе, состоящей из жидкости, содержащей мелкие кристаллы, самопроизвольно идет процесс растворения мелких кристаллов и рост за их счет более крупных кристаллов, общая поверхность которых меньше. [c.275]

При росте кристалла его грани перемещаются в направлении, перпендикулярном их плоскостям. Такое перемещение грани в единицу времени называют нормальной скоростью роста. Она тем выше, чем больше поверхностная энергия грани. Размер грани обычно тем больше, чем меньше скорость ее роста. Так как скорость роста увеличивается с пересыщением (переохлаждением) по-разному для разных граней, то это влияет на облик (габитус) кристалла. [c.245]

На размеры и форму образующихся кристаллов сильно влияют находящиеся в растворе примеси, особенно поверхностно-активных веществ. Некоторые из них специально вводят в качестве модификаторов для получения крупнокристаллических продуктов. Например, укрупнения кристаллов КС1 достигают добавкой в раствор малых количеств (10 —10" %) алифатических аминов, полифосфатов и др. Механизм этого явления изучен недостаточно. Предполагают, что введение добавок 1) увеличивает метастабильное пересыщение раствора и соответственна скорость роста кристаллов, не повышая скорости образования зародышей 2) уменьшает скорость появления зародышей, влияя на поверхностное натяжение и на энергию активации их образования 3) вследствие адсорбции на поверхности кристаллов увеличивает число дислокаций на ней, что ускоряет их рост и др. [c.250]

Одним из важных моментов для всех вяжущих следует считать замедление роста кристаллов в связи с адсорбционными явлениями, изменяющими поверхностное натяжение (поверхностную энергию) на границе раздела фаз, что снижает растворимость вяжущего, с одной стороны, и затрудняет рост и срастание кристаллов—с другой, приводя иногда к возникновению рентгеноаморфных фаз [285]. Гипотеза о торможении превращений гидроалюминатов адсорбированными органическими веществами, вследствие образования комплексных соединений, также основана на учете адсорбционных явлений. Особенно прочные комплексы с гидроалюминатами образует виннокаменная кислота [297]. [c.114]

Пластическая деформация металла приводит к неравномерным искажениям составляющих его кристаллитов и возникновению напряженного состояния. Области с таким состоянием имеют более высокую свободную энергию, чем соседние с неискаженной структурой. Вследствие этого при отжиге происходит рекристаллизация — снятие напряжений и превращение искаженных мелких зерен в более крупные — равновесные. Такой рост зерен обусловлен уменьшением поверхностной энергии. Процесс начинается с образования зародышей ненапряженных кристаллов, которые затем разрастаются по объему металла. При этом происходит движение границ между зернами, скорость которого v имеет температурную зависимость аррениусовского типа, т. е. [c.281]

Процесс кристаллизации жидкости начинается с возникновения зародышей твердой фазы. При этом не любой возникший зародыш способен к самостоятельному существованию и дальнейшему росту. Образование межфазной границы связано с затратой дополнительной энергии. Поэтому зародыш станет стабильным, когда он достигнет определенного размера, при котором величина его объемной свободной энергии превысит запас поверхностной энергии. При некотором критическом размере зародыша его объемная и поверхностная свободные энергии равны друг другу и в этом состоянии система будет находиться в неустойчивом равновесии. Для осуществления процесса кристаллизации с заметной скоростью необходимо обязательно переохладить расплав, чтобы скомпенсировать затрату энергии на возникновение фазовой границы. При охлаждении расплава только до равновесной температуры кристаллизации образование кристаллов будет происходить с бесконечно малой скоростью. [c.187]

Интересно, что под влиянием специальных добавок может по-разному меняться скорость роста отдельных граней кристалликов. Так, при введении метилового фиолетового в процессе получения золя иодида серебра коренным образом меняется форма кристалликов Agi. Это объясняется, очевидно, тем, что молекулы метилового фиолетового адсорбируются преимущественно на определенных гранях кристаллика (на гранях с наибольшей поверхностной энергией), что и тормозит рост кристалла в направлении, перпендикулярном данной грани. [c.228]

Поверхности жидкой и твердой фаз соединяются поверхностью жидкого столбика (рис. 30, г), форма которой должна определяться минимальной свободной поверхностной энергией системы. На рис. 30, б показаны пределы изменения угла а между наружной поверхностью жидкого столбика и вертикальным направлением. Для роста кристалла с постоянным поперечным сечением угол а, по мнению авторов, должен быть равен нулю или немного больше. [c.96]

Теория поверхностного натяжения постулирует, что кристалл в процессе роста стремится к форме, соответствующей минимуму поверхностной энергии при данном объеме. При этом скорость роста отдельных граней пропорциональна их удельной свободной энергии, а последняя пропорциональна длинам нормалей к этим граням. Так как длины нормалей неодинаковы для различных граней, то рост последних должен происходить с различными скоростями. Объясняя форму кристаллов, данная теория не дает количественных закономерностей. Она не согласуется также с наличием ряда кристаллических модификаций одного и того же вещества. [c.686]

Причины затруднений впервые вскрыл Гиббс — создатель классической термодинамики гетерогенных систем. Энергия таких систем, включающих внешнюю среду и кристалл, равна сумме объемной энергии, пропорциональной объему кристалла, и поверхностной энергии, пропорциональной поверхности. Процесс может идти беспрепятственно, если он сопровождается уменьшением энергии, подобно тому, как тела стремятся падать вниз, так как при этом уменьшается их потенциальная энергия. Точнее, здесь надо говорить о свободной энергии , известной из курса термодинамики. Рост кристаллов идет за счет того, что при избытке в окружающей его среде строительного материала энергия системы уменьшается пропорционально пересыщению и приросту объема образующегося нового кристалла. Увеличение размера кристаллов играет тем меньшую роль, чем больше отношение поверхности к объему, а оно велико только у микроскопических, зародышевых кристалликов. [c.20]

Однако у очень малых кристалликов определенного, так называемого критического, размера рост поверхностной энергии, сопровождающий увеличение размеров, может как раз уравновесить уменьшение объемной энергии. При больших размерах перевешивает влияние объемной энергии, и кристалл может безостановочно расти. Для зародышей меньше критического, наоборот, перевешивает влияние поверхностной энергии, и они будут уменьшаться в размерах. Поэтому для рождения жизнеспособного нового кристаллика необходимо, чтобы он перешел через размеры критического зародыша, что кажется противоречащим законам термодинамики. [c.20]

Все приведенное выше относится к чистой поверхности идеального кристалла алмаза. В действительности, изучая кинетику роста алмазных порошков, следует иметь в виду, что вклад ребер и вершин отдельных кристаллитов в общую поверхностную энергию-может быть весьма значительным, особенно у высокодисперсных порошков. Наличие различных дефектов на поверхности реального кристалла должно сказаться на кинетике нуклеации. В связи с этим рассмотрим влияние дефектов, вызванных облучением, на рост алмаза и графита из метана, следуя работе [69]. [c.80]

Поскольку именно в растворах рост осуществляется путем встраивания частиц в изломы (в этом случае поверхностная энергия не изменяется при отрыве атома или молекулы), то химический потенциал частицы в изломе равен химическому потенциалу частицы в кристалле (т. е. работа по переводу частицы в среду кристаллизации из излома равна разности химических потенциалов в растворе и кристалле). С учетом того, что деформационная энергия в растворах, в расплавах невелика (при определенном [c.351]

Известно также, что кристаллографический фактор определяет и стабилизирует форму частицы с этапа ее зарождения до определенного размера, при котором нарушается условие когерентности поверхности раздела фаз. Этот размер обычно мал и превышает размер критического зародыша не более чем на один порядок. Кроме того, кинетика поверхностных процессов стаби-лизи.рует форму частицы до тех пор, пока она не достигает размера, при котором происходит переход от роста, лимитируемого кинетическими явлениями, к росту, лимитируемому диффузией. Причем этот стабилизирующий механизм действует независимо от анизотропии удельной свободной поверхностной энергии. Таким образом, кинетические явления эффективно стабилизируют форму кристалла, пока они лимитируют скорость его роста. В приближении сферической формы кристалла и послойного механизма его роста можно определить порядок величины критического размера кристалла Rkp, соответствующего переходу к росту, лимитируемому диффузией, из следующего выражения [c.373]

Приведенные экспериментальные данные иллюстрируют некоторые теоретические положения, касающиеся морфологической устойчивости кристаллов. Одним из условий, определяющих гран-ную форму кристалла, является минимальная величина его удельной свободной поверхностной энергии (кристаллографический фактор). В алмазе наименьшим значением этой энергии обладают грани 111 , поэтому преимущественное или абсолютное образование октаэдрических плоскостей на этапе зарождения и первоначального роста кристаллов в этом случае закономерно. 372 [c.372]

Выше говорилось о торможении роста кристаллов примесями. Однако известны и случаи увеличения скорости роста под влиянием примесей. Более того, одна и та же примесь может в малых количествах увеличивать скорость роста, а в больших — тормозить ее. Возможно, повышение скорости роста связано с уменьшением поверхностной энергии ступени (так называемой краевой энергии ступени) при адсорбции на ней примесей, так как известно, что адсорбция уменьшает поверхностную энергию. При этом уменьшается связанный с поверхностной энергией размер двумерного [c.51]

Термодинамическая теория Гиббса — Кюри — Вульфа объясняла только равновесную форму кристалла, но не касалась вопроса о кинетике роста и растворения кристаллов. Гиббс высказал положение, что кристалл растет не плавно, а скачкообразно, слой за слоем. Кюри и Вульф указывали, что скорости роста отдельных граней кристаллов, измеренных перпендикулярно к граням, пропорциональны удельным поверхностным энергиям граней. Вульф, так же как и Браве [327], пришел к выводу, что скорости роста различных граней кристалла зависят от количества частиц (узлов плоской решетки), приходящихся на единицу их поверхности. Следовательно, при росте кристалл покрывается медленно растущими гранями, а быстро растущие исчезают. А. В. Шубников 328] показал, что чем ниже пересыщение, тем больше кристалл по форме приближается к шару и тем больше у него граней. [c.86]

Рост кристаллов происходит на сформировавшихся и достигших критической величины зародышах. Кристаллы обладают большой поверхностной энергией, за счет которой происходит встраивание в кристаллическую решетку новых ионов либо молекул растворенного вещества. [c.346]

Действие модификаторов кристаллов основано на изменении формы и поверхностной энергии кристаллов парафина. В результате снижается склонность кристаллов к взаимному объединению или присоединению к стенкам трубы. Кроме того, размеры кристаллов остаются настолько небольшими, что снижается вероятность их осаждения и слипания. В случае же охлаждения нефти до температуры ниже те [пературы помутнения парафин осаждается не в виде игольчаты < кристаллов, приводящих впоследствии к резкому росту вязкости нефти, а в виде небольших округленных частиц. По этой причир[е модификаторы кристаллов известны под названиями депрессантов потери текучести, или реологических присадок. [c.193]

В общем случае в отношении поверхностно-активных веществ наиболее вероятным представляется сорбциошю-десорбционный механизм действия модификаторов структуры, согласно которому действие поверхностно-активных молекул сводится к их сорбции на гранях зародившегося крис ал а. Сорбированные молекулы ПАВ уменьшают удельную поверхностную энергию граней кристалла, оказывающую прямое действие на скорость роста кристалла, соответственно ее понижают и одновреме]ню препятствуют дальнейшему осаждению вещества из раствора. [c.243]

Гиббс, Кюри, а впоследствии русский ученый Г. В. Вульф при интерпретации явлений, связанных с ростом кристаллов, исходили из связи между формой кристалла и поверхностной энергией всех, его граней. Согласно диффузиониым теориям процесс образования кристаллической грани протекает с бесконечно большой скоростью и поэтому зависит только от скорости подвода вещества к кристаллу из раствора, т. е. от скорости диффузии. В двадцатых годах нынешнего столетия для объяснения роста кристаллов Фоль-м ер предложил адсорбционную теорию, согласно которой частицы кристаллизующегося вещества при достижении поверхности образуют своеобразный адсорбционный слой — двумерное кристаллическое образование, присоединяющееся затем к грани кристалла. Странский считает вероятным возможность образования на растущем кристалле ионных рядов или слоев, сходных с двумерными кристаллическими образованиями Фольмера. [c.226]

Прн гомог. образовании кристаллнч. зародышей (при затвердевании, кристаллизации из р-ра) их форма определяется условием Гиббса-Кюри минимума поверхностной энергии зародыша где у, и -соотв. уд. свободные поверхностные энергии и площади i-x граней кристалла. Этому условию отвечает соотношение Вульфа У(/А( = onst, где /г -расстояние i-й грани от центра кристалла. Зависимость ДО(Л,) при образовании крнс-таллич. зародышей сходна с выражением (1), но численные коэф. оказываются иными. Часто выражение (1) применяют и при рассмотрении образования кристаллич. зародышей, подразумевая под величиной у нек-рое усредненное (эффективное) зиачеине уд. поверхностной энергии зародыша. Прн гетерог. образовании кристаллич. зародышей важное значение имеет структурное соответствие зародыша и матрицы, на к-рой он образуется. Выделение кристаллич. фазы иа подложке с близкими параметрами их кристаллич. структуры наз. эпитаксиальным ростом. Как особый вид гетерог. 3. и. ф. можно рассматривать возникновение двухмерных зародышей при кристаллизации новых атомарных (молекулярных) плоскостей с высотой а, равной межплоскостному расстоянию. При этом для зародышей квадратной формы с длиной ребра I [c.163]

Адгезия-прклкпанке жидкости к твердому телу вследствие понижения уд. своб. поверхностной энергии. Адгезия определяет величину краевого угла смачивания, образуемого касательной к повч ти жидкости в контакте с твердым телом. 4) Гетерог. образование зародышей новой фазы-конденсация паров на твердой пов-сти, образование на стенках паровых пузырьков при кипении, рост кристаллов на затравках. В этих П. я. существ, роль играют микронеоднородности твердой пов-сти. Так, капиллярная конденсация легче идет в микроуглублениях, чем на плоских участках. [c.591]

Соотношение (IV.7) лимитирует значения краевых углов 01 и 02 для внутреннего и наружного менисков при х = г. Отсутствие данных по удельной поверхностной энергии твердого кристалла на границе со средой выра-нхивання (илн вакуумом) аз не позволяет определить углы 01 и 02 с большой точностью. Использовав оценочные значения для стз и имеющиеся данные для а[ и аг [37], можно показать, что стационарному росту кристалла соответствуют значения краевых углов 01=я /2 и 02<я/2. Например, для промышленных радиусов кристаллов германия и кремния (/">0,5 см) росту кристалла с постоянным диаметром соответствуют значения г/тах 0,27 см, 02 около 78,5° — для германия и Утах — [c.106]

Условия, при которых этого можно избежать, выводятся из общей теории зарождения и роста кристаллов Гиббса—Фольмера—Каишева. По этой теории следует, что вероятность появления устойчивого, так называемого критического, зародыша новой модификации (в нашем случае графита), способного к уже беспрепятственному дальнейшему росту, тем меньше, чем больше работа его образования. Эта работа пропорциональна поверхностной энергии трехмерного зародыша критических размеров, которые тем больше, чем меньше пересыщение атомов углерода по отношению к их равновесию с графитом. Поэтому выгодно брать малое пересыщение, превышающее, однако, минимально необходимое, для того чтобы мог происходить рост алмаза. [c.19]

Число центрод кристаллизации существенно зависит от величины межфазного йоверхностного натяжения на границе кристаллический зародыш — исходная фаза. Чем больше межфазного поверхностное натяжение, тем меньше будет число центров. Линейная скорость роста кристаллов теснейшим образом связана с равновесной формой кристалла. Форма является равновесной, если свободная энергия кристалла минимальна. Для идеального кристалла среди всех кристаллических форм, равного объема (следовательно, и равной объемной энергии) равновесной является та, которая обладает наименьшей свободной поверхностной энергией (для реалы ых кристаллов этого требования недостаточно, так как в равных по объему кристаллах объемная свободная энергия может быть различной в [c.174]

Интересно отметить, что расчеты равновесия без учета упругих полей дают достаточно хорошие совпадения р-Г-параметров синтеза при использовании расплавов некоторых металлов переходных групп (на необходимость их применения указывалось еще в работе [16]). Хотя в данном случае речь должна идти не о фазовом превращении графита в алмаз, а о перекристаллизации графита в алмаз. Такое совпадение неудивительно, ведь в расплавах металлов, называемых обычно катализаторами-растворителями, ДСдеф мало. В этом случае при росте кристаллов путем встраивания атомов (молекул) в изломы (за счет атомарной и кинетической шероховатости) химический потенциал частицы в кристалле равен ее химическому потенциалу в растворе. Поэтому при использовании графита в качестве шихты р-Г-параметры области равновесия (индивидуальные для каждого типа расплава) должны быть близки к расчетным значениям в классическом приближении. Однако также хорошо известно, что при понижении температуры (и давления) ниже определенной величины (<1400— 1300 К) никакого совпадения в экспериментальных и расчетных данных не наблюдается, так как число зародышей резко уменьшается и рост алмаза фактически прекращается. Несомненно, в этом случае начннают сказываться такие факторы, как химические и структурные характеристики расплава. О том, насколько важную роль играет структура расплава, свидетельствуют эксперименты по введению в систему роста металлов, слабо взаимодействующих с углеродом, Sb, Sn, Ge, Си. На основании экспериментов можно сказать, что ни изменением относительных растворимостей графита и алмаза, ни изменением поверхностной межфазной энергией (A s) нельзя объяснить экспоненциальный рост порогового давления, начиная с определенных концентраций этих добавок. Ясно, что при расчете области равновесия графит — раствор углерода необходимо учитывать такие факторы, как относительные растворимости и межфазные энергии границ этих фаз, степень отклонения раствора в расплаве от идеального, степень его упорядочения, коэффициенты активности и конфигурации активационных комплексов и др. [c.309]

В термодинамической теории фазовых превращений рассматривается лишь равновесие между исходной и новой фазами при допущении, что последняя фаза достигла полного развития и поверхность раздела между обеими фазами является плоской. При этом под температурой перехода понимают температуру, при которой обе фазы могут оставаться в равновесии друг с другом неограниченно долгое время. Образование и начальное развитие новой фазы с достаточной для ее обнаружения скоростью возможно только при некотором отступлении от условий равновесия. Отступления от условия равновесия могут быть гораздо более существенными, чем необходимо для роста новой образующейся фазы. Фазовый переход пар— жидкость (жидкость— кристалл) возможен только в том случае, когда исходная паровая фаза оказывается в состоянии, исключаемом из рассмотрения в обычной термодинамике как термодинамически неравновесное. Оно может сохраняться в течение более или менее продолжительного времени, поскольку скорость возникновения новой фазы достаточно мала. Подобные состояния называются ме-тастабильными. Возникновение новой фазы в метастабильной паровой фазе происходит в форме зародышей, которые рассматриваются как маленькие капельки. Предположение, что маленькие капельки или комплексы частиц отличаются от макроскопических тел в жидком состоянии только своими размерами, не может считаться правильным [97]. В случае зародышей малых размеров в чрезвычайной степени возрастает роль поверхностной энергии и поверхностного натяжения при оценке общей и свободной энергии образуемой ими системы. Кульер в 1875 г. и Айткен в 1880 г. [98] обнаружили, что для образования облака путем адиабатического расширения влажного воздуха необходимо наличие маленьких частиц ш.ши. Если же воздух пыли не содержит, то образование облака начинается только при очень сильном расширении. [c.825]