Эффективный заряд ионных кристаллов

Таблица 1.1. Отношение эффективных зарядов ионов к номинальным в бинарных кристаллах [9—//]

Для получения ионных радиусов, которыми можно было бы ноль зоваться, необходимо, чтобы сумма двух таких радиусов равнялась равновесному расстоянию между соответствующими ионами в кристалле. Для двух противоположно заряженных ионов это расстояние зависит от распределения электронов и зарядов на ионах, от кристаллической структуры и от отношения радиуса катиона к радиусу аниона. Полинг разработал полуэмпирический метод определения ряда ионных радиусов на основе найденных на опыте величин межионных расстояний для пяти ионных соеди нений NaF, K l, RbBr, sl и. LijO. Для первых четырех соедине ний факторы, влияющие на размеры ионов, можно считать одинаковыми, так как ионы в них изоэлектронны и одновалентны, а от ношение радиусов во всех случаях равно 0,75. Полинг допу скает, что размер иона обратно пропорционален эффективному заряду ядра, действующему на электроны, а эффективный заряд ядра 2эф равен истинному заряду ядра за вычетом постоянной экранирования эффекта S электронов иона (2эф = Z — S). Поэтому для радиусов ряда изоэлектронных ионов можно написать уравнение [c.113]

В ряду фторидов шелочных металлов радиус иона фтора (определенный методом измерения распределения электронной плотности в кристалле) оказывается наименьшим у фторида лития вероятно, этот эффект обусловлен нарастанием ковалентности связи при переходе к катионам малых радиусов. Степень ковалентности даже в таких солях, как хлорид натрия, весьма заметна — у хлорида натрия она составляет приблизительно 15% (т. е. эффективный заряд иона натрия равен не -Ы, а 0,85). [c.294]

Эффективные заряды на атомах в кристал.лах ZnS составляют примерно 0,5 заряда электрона. Используя модель ковалентного кристалла, можно объяснить смещение электронной плотности к более электроотрицательному элементу. В рамках же ионной модели кристалла это свидетельствует о поляризации ионов — частичном перекрывании электронных облаков ионов. [c.99]

ОБ ЭФФЕКТИВНЫХ ЗАРЯДАХ ИОНОВ В КРИСТАЛЛАХ ) [c.196]

Вследствие радиального действия электростатических сил в ионных кристаллах при отсутствии искажающего влияния поляризации ионов каждый ион окружается другими в соответствии с принципом наиболее плотной упаковки, т. е. наибольшим возможным числом ионов другого знака заряда. Координационные числа в таких случаях зависят от отношения так называемых эффективных ионных радиусов rv.trТак как радиус катиона обычно меньше радиуса аниона, то, например, для соединений типа АВ упаковка с координационным числом 12 в ионных решетках не достигается. Для ионных соединений типа АВ наиболее вероятна упаковка с координационным числом 8 ( s I) при ГК/га = 1—0,73 6 (Na l) — при гк/ал = 0,73—0,41 [c.129]

Приведенное выше определение эффективных зарядов дефектов равносильно следующему эффективный заряд дефекта равен изменению суммарного заряда кристалла при образовании в нем одного дефекта данного сорта. Так как заряд кристалла может изменяться только на величины, кратные заряду электрона, из последнего определения эффективных зарядов дефектов вытекает, что они всегда кратны абсолютному значению заряда электрона. В этом отношении они радикально отличаются от эффективных зарядов ионов, используемых в теории химической связи, которые о(пределяются истинным распределением электронной плотности и поэтому могут принимать любые как целочисленные, так и дробные значения. [c.27]

Поскольку в общем случае эффективные заряды ионных дефектов могут принимать произвольные целочисленные значения от нуля до валентности соответствующего элемента, условие электронейтральности примесного кристалла запишется в виде [c.160]

Эффективные заряды ионов и распределение потенциала во фтористом калии. Марголина А. П., Бунтарь А, Г. Химическая связь в кристаллах полупроводников и полуметаллов , 1973 г., 85—89. [c.275]

Об эффективных зарядах ионов в кристаллах. Толп ы-г о К. Б, Химическая связь в кристаллах полупроводников и полуметаллов , 1973 г,, 196—201, [c.283]

В ионной решетке внедрившиеся атомы становятся донорами (металлы) или акцепторами (неметаллы) электронов. Перемещение электронов приводит к появлению в структуре кристалла точек с избыточными отрицательными и положительными зарядами. Атомы с избыточным положительным зарядом, т. е. с дефицитом электронов, называют дырками. В целом кристалл сохраняет электронейтральность, несмотря на то, что дефекты его имеют эффективный заряд, отличающийся от нулевого, за который принимают заряд частиц идеального кристалла. [c.341]

Однако идеально ионных соединений вообще не существует, а следовательно, истинной ионной связи тоже. Даже при химическом взаимодействии наиболее электроположительных и электроотрицательных элементов образуются соединения, в которых химическая связь не на 100% ионная. Поэтому в молекулах и кристаллах ионная связь должна рассматриваться как предельный случай частично ионной связи. Прежде всего об этом свидетельствуют экспериментальные данные по эффективным зарядам атомов, входящих в состав соединений. [c.63]

Эффективный заряд атома в ионном кристалле или молекуле (символ [c.374]

Поскольку в ионных кристаллах все атомы приобретают структуру атомов инертных газов с замкнутыми электронными оболочками, можно так определить ионные радиусы, чтобы равновесное расстояние между соседними ионами в кристалле было приближенно равно сумме соответствующих радиусов. Как мы уже убедились в случае нейтральных атомов, не существует границы ни для одной из атомных волновых функций. Все же плотность облака заряда очень быстро спадает к нулю на расстояниях, превышающих некоторую величину, что дает возможность производить по крайней мере относительные оценки эффективных радиусов. [c.336]

Расстояния между катионами и анионами в ионных кристаллах приблизительно равны суммам соотвегствую-щах ионных радиусов. Разбиение такой суммы на слагаемые основывается на более или менее произвольных допущениях. Поэтому в литературе имеется неск. значений ио -ны% радиусов, существенно различающихся по своей величине, но приводящих к примерно одинаковым межконным расстояниям. В таблицах часто указывают ионные радиусы, отвечающие разным значениям окислит, числа. Если последнее больше единицы, оно не соответствует реальному эффективному заряду ионов и ионные радиусы приобретают условный смысл, поскольку связь имеет в значит, мере ковалентный характер. Ионные радиусы, как и >геталли-ческие, зависят от координац. числа. [c.59]

Существует несколько способов оценки доли ионной связи в реальных кристаллах [8]. Чаще всего реальное распределение электронной плотности в твердых телах характеризуют эмпирической величиной — так называемым эффективным зарядом иона, определяемым из измерений каких-либо физических характеристик кристалла (электрических, магнитных, оптических и др.). Числовое значение эффективного заряда подбирается таким образом, чтобы путем подстановки его в формулы классической физики ионных кристаллов получить экспериментальное значение измеряемой физической величины. При таком определении эффективных зарядов совершенно естественно, что их значения, найденные с помощью измерений различных физических характеристик, должны различаться. Однако эти различия сравнительно невелики, поэтому можно считать, что экспериментальные значения эффективных зарядов близки к значениям истинного заряда ионов, т. е. к ве-шичине локализованного из них электрического заряда, л 1 В табл. 1.1 приведены отношения эффективных зарядов Ч ионов 2 к номинальным значениям валентностей г, предусмат- г иваемым классической моделью, для кристаллов бинарных со-единений. Эти отношения убедительно показывают ограниченность классической ионной модели твердого тела. Эффективные заряды ионов близки к номинальным только для галогенидов щелочных и частично щелочноземельных металлов. Для оксидов заряд иона кислорода близок к —1, а для халькогенидов и прочих соединений заряды анионов по абсолютной величине существенно меньше единицы. [c.17]

Аналогичная картина обнаруживается и в соединениях многовалентных элементов. Например, в оксидах металлов эффективные заряды ионов кислорода близки к —1 (см. табл. 1.1), несмотря на то, что валентность кислорода равна 2. Таким образом, по характеру химической связи оксиды металлов относятся к соединениям, промежуточным между ионными и валентными кристаллами. Тем не менее экспериментальные данные показывают, что в большинстве оксидов металлов, таких, как MgO, NiO, ZrOa и др., вблизи стехиометрического состава эффективный заряд вакансий кислорода равен двум и соответствует классической ионной модели, согласно которой кислород представляется двухзарядным ионом. Причина такого сильного несоответствия эффективных зарядов ионов и их вакансий в настоящее время неясна. Однако для теории разупорядоченности это обстоятельство оказывается чрезвычайно удобным. Благодаря ему при описании дефектной структуры оксидов ме- [c.130]

Приведенное уравнение не удовлетворяет опыту правая часть всегда оказывается больше левой. Это расхождение с опытом может быть вызвано тем, что теория Борна неверна, или тем, что в ионных кристаллах на атомах нет зарядов Ze. Раньше рассматривалась только первая альтернатива Сцигети [176] впервые проверил вторую возможность. Для приведения результатов теории в соответствие с опытом Сцигети ввел понятие эффективного заряда иона е. [c.99]

В работе [40] изучалось влияние химического состава стекла 1 средний эффективный заряд иона кислорода методом аннигиля-и позитронов, при этом установлено, что этот заряд уменьшается ЭИ переходе от кристалла к стеклу, причем на его значение влияет амический состав стекла. [c.23]

По-видимому, одним из вопросов теории и экспериментального изучения характера химической связи в кристаллах, заслуживающих внимания, является вопрос о величине и знаке эффективных зарядов ионов в соединениях различных типов с разными кристаллическими структурами. В настоящей книге вопрос об эффективных зарядах рассматривается различными методами с разных точек зрения. Несомненно, что всесторонний подход к его изучению на основе анализа атомнорассеивающих факторов, данных рентгеноспектрального анализа, термодинамических измерений, анализа динамики решетки, рассмотрения волновых функций позволит найти наиболее правильное решение, достаточно адекватно отражающее действительную природу исследуемых веществ. [c.4]

Методы рентгено- и электронной дифракции на решетке кристалла позволяют найти распределение электронных плотностей, потенциалов и эффективных ионных зарядов. При правильной оценке эффектов усреднения по времени и пространству получаемые экспериментальные данные в настоящее время уже со сравнительно высокой точностью позволяют корректировать выбор выражений волновых функций, давать численные значения величин эффективных зарядов и решать проблему создания единой теории химической связи кристал- лов, включающую зонную теорию. В частности, эксперимен-/тально получаемые данные по распределению потенциала в решетке кристалла позволяют с известной точностью выяснить картину строения его энергетических зон. уточнить значения эффективных зарядов ионов. Представляет интерес сопоставить их с теоретическими значениями, которые находятся, например, по методу Сцигети. Эти вопросы затрагиваются з статьях сборника. [c.4]

Решение. По размерам катионы приблизительно одинаковы, но Ag+, имеющий 18-электронную внешнюю конфигурацию, обладает большим поляризующим действием, чем Rb" , имеющий 8-электронную внешнюю оболочку. Это приведет к большей поляризации С1 в Ag l, уменьшению эффективных зарядов на ионах, ослаблению связи в кристалле. Ag l оказывается менее стойким и плавится при более низкой температуре. [c.36]

Как следует из приведенного материала, нельзя сделать четких выводов о корреляции каталитических свойств с электронными свойствами, в частности с положением уровня Ферми в объеме кристалла. Связь каталитической активности с шириной запрещенной зоны U, вероятно, обусловлена корреляцией U с эффективным зарядом поверхностного катиона, который способствует разрыву молекулы водорода. Вместе с тем в реакции участвуют и анионы (электроотрицательные атомы поверхности). Этим объясняется тот факт, что порядок каталитической активности ионов переходных металлов в гомогенном Нд—Вз-обмене и других реакциях в растворах с участием молекулярного водорода не совпадает с рядом соответствующих окислов [55]. В гомогенных реакциях наиболее активными катализаторами —Dj-обмена являются ионы с конфигурацией (Р и ( u +, u+, Pd +, Ag+, Hg +). Закономерности же подбора гетерогенных неметаллических катализаторов Крылов объясняет гетеролитической адсорбцией молекулы водорода на атомах металла и кислорода и десорбцией различных пар о соседних комплексов [55]. [c.57]

Следует отметить, что не существует строгого физического определения степени ионности химической связи. Если в идеальной ионной молекуле -Ь й — сосредоточены в центрах заряженных атомов — ионов, то в реальной полярной молекуле не существует отдельных ато-мов. Наблюдаемые свойства (дипольный и квадрупольный момент, сдвиги в спектрах и т. д.) отражают асимметрию распределения электронной плотности в молекуле в целом, и определение по ним эффективных зарядов на атомах и степени ионности связи имеет условный характер. Поэтому только как условные характеристики отклонения с-вязи от чиЬто ковалентной или идеальной ионной должны рассматриваться различные критерии ионности (Полинг, Горди и др.). Однако эти критерии полезны при сравнительном анализе полярности связи в молекулах и кристаллах. [c.136]

Наиб, полную информацию о хим. связях в И. к дают рентгеноструктурные данные о распределениях электронной плотн р(г), где г-радиус-вектор. Так, в кристаллах Na l ф-ция р(г) имеет минимум, равный 70 е/нм эффективный заряд каждого иона (по абс. величине) близок к 0,9 е. Следовательно, ионы разделены в пространстве и удерживаются в кристаллич структуре в осн электростатич силами Электронное распределение в каждом из ионов почти сферически симметрично и лишь на периферии возникает [c.259]

Химическая связь в Ш-нитридах имеет смешанный ионно-ковалентный тип. Эффекты зарядовой поляризации (в направлении М Н, где М = В, А1, Оа, 1п), обеспечиваюцще ионную составляющую связи, можно проследить на рис. 1.4, где приводятся контуры распределения зарядовой плотности (р) вдоль линии связи М— К, а также карты изоэлектронных контуров в х2-плоскости кристаллов. Общее представление о характере изменения ионности связи в ряду ВК -> АЫ -> ОаК 1п позволяют составить данные табл. 1.2, где суммированы величны эффективных атомных зарядов (схеме анализа Малликена и методом интегрирования р в атомных сферах [47]. В целом расчеты фиксируют значительную долю ковалентной составляющей связей М—Н существенные различия в двух схемах определения вклада ионной составляющей отражают известные трудности корректного расчета эффективных зарядов [c.14]

Для учета ионности связи вместо Да Сыркин, как и другие авторы [119, 122], предлагает пользоваться эффективными зарядами е на отдельных атоь1ах соединения, определяемыми из экспериментальных данных. Эффективный заряд атома — это реальный заряд, находящийся внутри объема, окружающего атом. Это определение не является строгим, так как неясно, особенно в случае ковалентных кристаллов, какой объем следует выбрать для вычисления этого заряда. Если за основу для вычисления объема принимать те или иные атомные или ионные радиусы, можно прийти к противоречивым [c.39]

В настоягцее время существует несколько экспериментальных методов, позволяющих рассчитать эффективные заряды. Сцигетти [132] предложил для определения е вычислять атомную поляризацию ионных кристаллов по разности низкочастотной диэлектрической постоянной бо и квадрата коэффициента преломления м . Эти величины следующим образом связаны с эффективным зарядом [c.40]

Смотреть страницы где упоминается термин Эффективный заряд ионных кристаллов: [c.53] [c.67] [c.69] [c.127] [c.126] [c.69] [c.70] [c.67] [c.136] [c.138] [c.139] [c.4] [c.297] [c.15] [c.412] [c.6] [c.102] [c.82] [c.159] [c.59] [c.268]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология