Кристаллического поля эффект

На рис. 20-15 схематически изображены четыре из таких р-орбиталей хлоридных лигандов, перекрывающиеся с одной из трех -орбиталей, которые соответствуют энергетическому уровню Если на такой -орбита-ли имеются электроны, они отталкиваются неподеленными парами электронов на этих р-орбиталях, и в результате энергия уровня С2д повыщается. Поэтому лиганд с заполненными орбиталями, обладающими симметрией п-типа относительно линии связи металл-лиганд, понижает энергию расщепления кристаллическим полем, Д . Пользуясь терминологией теории кристаллического поля, такие лиганды (например, ОН , С1 , Вг , I ) называют лигандами слабого поля. Фторидный ион не настолько эффективен в этом отношении, поскольку его электроны находятся на очень компактных орбиталях. Описанный эффект называется я-взаимодействием лигандов с металлом, или Е М-я-взаимодействием. [c.236]

В рассмотренном примере расщепление кристаллическим полем не приводит к какому-либо выигрышу энергии. Выигрыш энергии при переходе трех электронов на уровень t2g составляет 0,4Л-3=1,2А. Однако проигрыш энергии вследствие перехода двух электронов на уровень Св равен также 0,6Д-2= 1,2Д, т. е. эти противоположные эффекты компенсируются. Так бывает не всегда. В табл. 13.4 сведены данные об энергии стабилизации кристаллическим полем октаэдрических комплексов катионов элементов четвертого периода. [c.253]

Данная глава представляет собой краткое введение в обширную область химии, которая посвящена комплексным соединениям переходных металлов. Многообразие и трудность интерпретации химических свойств этих соединений обусловлены наличием у них тесно расположенных энергетических уровней, связанных с -орбиталями металла. Путь к пониманию химии переходных металлов заключается в объяснении того, каким образом лиганды возмущают эти энергетические уровни металла. Теория валентных связей и теория кристаллического поля частично объясняют этот эффект, но в настоящее время наиболее плодотворной является теория поля лигандов. [c.246]

По сравнению со спектрами веществ в растворе или в газовой фазе кристаллическое состояние вызывает в колебательных спектрах ряд дополнительных эффектов. Прежде всего под действием кристаллического поля снимается вырождение колебательной энергии, т. е. число колебательных частот возрастает. Кроме того, происходит сложное взаимодействие колебаний структурных единиц, составляющих одну элементарную ячейку кристалла. Таким образом, помимо внутренних колебаний атомов, входящих в структурные единицы кристалла, возникают также внешние колебания, так называемые колебания решетки. Они могут быть связаны как с поступательным, так и с вращательным движением частиц. [c.179]

Соединения переходных элементов часто кристаллизуются в структурах с пониженной симметрией, которые можно объяснить с помощью теории кристаллического поля эффектом Яна — Теллера [164, 169] (см. об этом также в главе 1, 6). Например, ион Си + в октаэдрической координации имеет электронную конфигурацию [c.95]

Ковалентность снижает положительный заряд на ионе металла в результате индуктивного эффекта лигандов. При пониженном положительном заряде радиальная протяженность -орбиталей возрастает, при этом электрон-электронные отталкивания ослабевают и энергия состояния Р снижается, В теории кристаллического поля ковалентность не [c.94]

N1", Мп" (слабое поле). Со " (сильное поле) и Сг образуют ряд октаэдрических комплексов, спектры которых позволяют точно рассчитать 0с1 и 3 без значительных осложнений, создаваемых спин-орби-гальным взаимодействием п ян-теллеровскими искажениями. В комплексах Т " влияние этих эффектов невелико. В тетраэдрических комплексах величина расщепления под действием спин-орбитальных взаимодействий в больщей степени сближается с величиной расщепления пол действием кристаллического поля Од, расщепление в тетраэдрическом поле составляет около 4/90д). В результате спин-орбиталь-ное взаимодействие дает заметный вклад в энергии наблюдаемых полос. В работе [14] описана процедура расчета Од и р для тетраэдрического комплекса Со". При.мер такого расчета дан в приложении V. [c.96]

В этом разделе мы вкратце рассмотрим, как проводят расчет эффектов кристаллического поля в интересующих нас молекулах или ионах с помощью гамильтониана уравнения (11.25). Прежде всего вернемся к обсуждению влияния различных факторов на магнитный момент. Если мы выпишем вклады в энергию данного состояния п зависящих от поля эффектов, рассмотренных в предыдущем разделе, то получим уравнение (11.27) [c.140]

Спин-орбитальное взаимодействие подмешивает к основному состоянию возбужденные состояния которые расщепляются кристаллическим полем, и это смешивание приводит к небольшому расщеплению в нулевом поле уровней комплекса Мп . Дипольное взаимодействие электронных спинов дает меньший эффект по сравнению с подмешиванием более высоко лежащих состояний комплекса. В этом примере очень интересны орбитальные эффекты, поскольку основным состоянием является 5, и поэтому возбужденное состояние Т2 может подмешиваться только за счет спин-орбитальных эффектов второго порядка. Таким образом, расщепление в нулевом поле относительно невелико, например порядка 0,5 см в некоторых порфириновых комплексах [c.220]

При одном и том же атоме М в зависимости от его валентного состояния (гибридизации АО) частота может меняться в пределах до 50%. В зависимости от окружения, т. е. заместителей при М в данном валентном состоянии, изменения частоты могут происходить в пределах до 20%. Расщепления линий ЯКР могут превышать 2% частоты также при разных конформациях молекул, что позволяет иногда определять наличие конформеров и соотношение между ними. Такого же порядка сдвиги частоты ЯКР возможны за счет эффектов кристаллического поля в молекулярных кристаллах. Что касается изменений частот, вызываемых наличием меж- и внутримолекулярных водородных и других ассоциативных связей, то они могут составлять от 3 до 40% частоты. [c.98]

Амминокомплексы -элементов вследствие эффектов кристаллического поля, наоборот, обычно прочнее аквакомплексов и обычно стабильны а водном растворе аммиака, хотя и возможны реакции, подобные приведенной выше. [c.317]

Теория кристаллического поля предсказывает дополнительный энергетический эффект стабилизации комплексов, возникающий из-за преимущественной заселенности тех орбиталей, которые после [c.178]

Таким образом, теория кристаллического поля рассматривает комплексное соединение в качестве устойчивой системы с электростатическим стяжением центральным ионом симметрично расположенных вокруг него лигандов. Эти лиганды, как точечные отрицательные заряды, взаимодействуют с центральным ионом, притягиваясь к его ядру и отталкиваясь от его электронных орбиталей. Такой эффект отталкивания возбуждающе действует на орбитали центрального иона, изменяя их энергию. При этом в соответствии с законом Кулона ближайшие к лиганду орбитали будут испытывать большее отталкивание (с этим связано наибольшее их возбуждение), удаленные—меньшее, и этому будет соответствовать меньшее изменение энергии. [c.274]

Сдвиги частот за счет эффектов кристаллического поля в некоторых случаях могут достигать 1.5-2%. [c.744]

Эффекты кристаллического поля [c.469]

Расчеты энергии решеток на основании простой электростатической теории без учета эффекта кристаллического поля показывают, что, в то время как обраш,енная структура должна быть более устойчивой для шпинелей 4 2, нормальная структура должна быть наиболее предпочтительной для шпинелей 2 3. На самом деле ряд соединений 2 3 имеет обраш,енную структуру, о чем свидетельствуют приведенные в табл. 13.10 [c.314]

Из геометрии структуры рутила следует, что в связях участвуют гибридные 5р -орбитали атомов неметаллов (фтора и кислорода), хотя судить о степени участия в связи различных их орбиталей трудно. Наблюдающееся в структурах типа рутила искажение координационного многогранника атома металла в ряде случаев можно объяснить с точки зрения теории кристаллического поля (эффект Яна — Теллера), как, например, у Сг и Си" Фториды СгРз [37] и СиРа [38] кристаллизуются в сильно искаженной структуре рутила, при этом найдены расстояния [c.166]

ПЛОТНОСТИ я-орбитали находится между атомами С и N. а не в направлении к атому металла. Гораздо сильнее взаимодействует с уровнем 2д металла разрыхляющая я -орбиталь (рис. 20-16,6). Однако в этом случае эффект обратен тому, который наблюдался для лиганда С1 . Электроны на Сзд-орбиталях металла получают возможность частично делокализоваться и переместиться на я -орбиталь лиганда. Такая делокализагшя стабилизирует 2д-орбиталь, т. е. понижает ее энергию. В результате возрастает энергия расщепления, Д . Этот эффект представляет собой я-взаимодействие металла с лигандом, или М - Ь-я-взаимодействие нередко его пазы вают еще дативным я-взаимодействием. Лиганды, повышающие расщепле ние уровней указанным образом (СО, СЫ , N0 ), пользуясь терминоло гией теории кристаллического поля, называют лигандами сильного поля Одноатомные лиганды с несколькими неподеленными парами электронов как, например, галогенидные ионы, являются лигандами слабого поля, по тому что они играют роль доноров электронов. Связанные группы атомов наподобие СО скорее относятся к лигандам сильного поля, потому что их связывающие я-орбитали сконцентрированы между парами атомов и удалены от металла, тогда как пустые разрыхляющие молекулярные орбитали простираются ближе к металлу. [c.237]

В базис, предназначенный для расчета полной матрицы комплекса слабого поля, должны входить волновые функции, учитывающие элек-трон-электронное отталкивание в приближении кристаллического поля. Для комплекса сильного поля хорошим базисом будут действительные -орбитали. Таким образом, при нахождении наилучшего базиса большое значение имеют относительные величины факторов, влияющих на энергию -орбиталей. Приведем приблизительные величины некоторых эффектов. [c.139]

В гл. 9 были рассмотрены эффекты расщепления в нулевом поле, обусловленные дипольньп взаимодействием двух или более электронных спиновых моментов. В комплексах ионов переходных металлов член S-D-S используют для описания любого эффекта, который снимает спиновое вырождение, включая дипольные взаимодействия и спин-орбитальное расщепление. Низкосимметричное кристаллическое поле часто приводит к большим эффектам нулевого поля. [c.219]

Далее мы рассмотрим эффективный спин S. Мы уже пользовались этой концепцией, но теперь дадим ему формальное определение, чтобы описать, как некоторые из уже рассмотренных эффектов учитываются спин-гамильтонианом. Если кубическое кристаллическое поле оставляет основное состояние (например, состояние Т) орбитально вырожденным, то поля более низкой симметрии и спин-орбитальное взаимодействие будут снимать как орбитальное, так и спиновое вырождение. В случае нечетного числа неспаренных электронов крамерсово вырождение оставляет низшее спиновое состояние дважды вырожденным. Если расщепление велико, то этот дублет хорошо отделяется от дублетов, лежащих вьш1е, и переходы наблюдаются только в низшем дублете, который ведет себя как более простая система с S = 1/2. Тогда мы говорим, что система имеет эффективный спин S, равный только 1/2 (S = 1/2). Примером может служить комплекс Со . В кубическом поле основным состоянием является F под действием полей более низкой симметрии и спин-орбитального взаимодействия это состояние расщепляется на шесть дублетов. Если низший дублет отделен от других значительно больше, чем на кТ, то эффективный спин имеет величину 1/2 (S = 1/2) вместо 3/2. Если эффективный спин S отличается от спина S, то спин-гамильтониан может быть записан через S, а не через S. [c.222]

Можно отметить, что экспфиментальные результаты неизменно ближе к величине 2,0023, чем величины, предсказываемые теорией кристаллического поля. Расхождение может быть устранено путем придания эмпирического эффективного значения параметрам или X, для того чтобы согласовать рассчитанную величину д с экспфиментальной. Тогда степень отклонения результатов простой модели кристаллического поля определяется отношением X (комплекс)Д (газообразный ион). Увеличение ковалентности связывания в комплексе должно вызывать уменьшение этого отношения. В теории поля лигандов берут (или ) и Р из величин для свободного иона. Пониженные величины часто интерпретируют в терминах ковалентных эффектов (см. ниже). [c.229]

Весьма примечательно, что наилучшего понимания каталитических реакций удалось добиться в тех случаях, когда промежуточные стадии или соединения были идентифицированы химическими методами такова, например, большая область реакций карбониевого типа, протекающих на кислотных катализаторах, а также гомогенные реакции, катализируемые комплексами, число которых непрерывно возрастает. Механизм гомогенных реакций можно экстраполировать на гетерогенные реакции, и успехи, достигнутые в области химии неорганических комплексов и в теории кристаллического поля, создали теоретические предпосылки, доказывающие правильность такой экстраполяции. И все же такой чисто химический подход неудовлетворителен, в особенности в области гетерогенного катализа, в котором физические явления (обусловленные влиянием поверхности) иногда накладываются на химическое явление (эффекты, связанные с переносом вещества или [c.7]

Электронная оболочка центрального иона рассматривается на основе квантовомеханической теории. Влияние электрического поля, создаваемого лигандами ( кристаллического поля), приводит к расщеплению уровня энергии (терма) внешних электронов центрального иона. Расщепление терма мало влияет на полную энергию комплексного соединения, но оказывает существенное влияние на многие его свойства магнитные, оптические, структурные, термодинамические и кинетические. Эффект расщепления терма зависит не только от числа лигандов, но и от их расположения, т. е. симметрии поля. [c.121]

Квантовомеханическая теория требует, чтобы средняя энергия возмущенных -подуровней оставалась неизменной. Согласно этой теории, при суммировании энергии, обусловленной кристаллическим полем шести е-электронов и четырех у-электронов, мы должны получить ноль. Поэтому е-уровню должна соответствовать энергия на 40д ниже неизвестной первоначальной, а -у-уровню — энергия на выше. Так как мы не знаем исходную величину энергии, за нулевой отсчет для эффекта кристалличе-ско1 о поля берут произвольное заполнение электронами трех Е- и двух у-орбиталей. Выигрыш в энергии за счет преимущест- [c.258]

В отличие от других электростатических теорий химической связи здесь центральный ион рассматривается не просто как заряженная частица, строение его внешней электронной оболочки детализируется на основе квантовой механик1г. Модель Бете основана на идее, что в комплексе электроны центрального атома испытывают влияние электрического поля, создаваемого лигандами ( кристаллического поля ). Это приводит к расщеплению уровней энергии внешних электронов центрального иона (эффект Штарка, см. 14). Расщепление терма мало влияет на полную энергию комплексного соединения, но оказывает существен1юе влияние на многие его свойства магнитные, оптические, структурные, термодинамические и кинетические. Эффект расщепления терма зависит не только от числа лигандов, но и от их расположения, т. е. от симметрии поля. [c.237]

Продемонстрируем метод на наиболее симметричных конфигурациях и простейших системах. Рассмотрим сушность эффекта расщепления терма. В качестве центрального иона возьмем ион переходного металла, внешняя оболочка которого содержит один -электрон, терм /). В свободном ионе -состояние вырождено пятикратно, т. е. имеется пять /-орбиталей, эквивалентных по энергии, на которых может находиться рассматриваемый э.тектрон (см. 7). Если поместить ион в центр поля лигандов, имеющего сферическую симметрию, энергия внешних электронов иона повысится из-за дополнительного отталкивания от отрицательных лигандов, создающих цоле, но в поле любой другой симметрии вдобавок произойдет расщепление -уровня на подуровни. Последнее зависит от симметрии поля. В октаэдрическом поле шести отрицательных лигандов (симметрия Он) две из пяти -орбиталей направлены в сторону расположения лигандов, именно -орбитали (рис. 100). Отталкивание электронов на этих орбиталях от отрицательных лигандов значительнее, чем на трех оставшихся орбиталях (1 у, ,.. и ,, лепестки которых направлены к ребрам октаэдра, т. е. между лигандами. Поэтому энергия электрона на первых двух орбиталях оказывается вьипе, чем на трех последних. Таким образом, первоначальный -уровень ( О терм) расщепляется на два подуровня — более низкий,трижды вырожденный, и более высокий, дважды вырожденный (е ). При заполнении электронами более низких уровней (здесь г ) система стабилизируется по сравнению с произвольным заполнением -орбиталей. Достигаемый за счет этого выигрыш энергии, называемый энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП), упрочняет химическую связь. [c.238]

Этот ряд получил название спектрохимического ряда. Величина ЮВ, лежит обычно в интервале 10 000—30 000 см (120—360 кДж/моль). Если выбрать из этого ряда сферические ионы галогенов, то сила создаваемого ими поля действительно изменяется в последовательности, предсказываемой формулой электростатической теории Г <Вг <СГ < <Р <Н . Но в целом ряд указывает, что связь между центральным ионом и лигандами не является чисто электростатическим взаимодействием (ионным или ион-дипольным), как предлагает модель теории кристаллического поля, существенно влияние и других, неэлектростатических эффектов на величину расщепления /-уровня. Таким эффектом может, быть, например, образование я-связей между лигандом и центральным ионом, что не учипзшается теорией кристаллического поля. За границу между слабым и сильным полем весьма условно можно принять 101), =20 ООО см (240 кДж/моль). [c.241]

В теории кристаллического поля (ТКП) лиганды выступают только как Источник создаваемого ими поля. Химическая связь центральный ион — лиганд рассматривается как ионная (например, в [СоРе] ) или ион-дипольная ([Ре(Н20) ), электронная оболочка центрального иона— как автономная, а oбoJЮЧки лигандов вообще не рассматриваются. Такой подход является приближенным. Опыты по электронному парамагнитному резонансу показывают, что электронная плотность ие сосредоточена на лигандах и центральном ионе, а частично размазана в объеме комплексного иона, т. е. что связь в координационных соединениях — ковалентная с большей или меньшей полярностью. Для описания такой связи необходимо привлечь теорию молекулярных орбита-лей, как более общую, чем электростатическая теория ионной связи. В ней находят объяснение Т01якие магнитные эффекты, интенсивность спектров поглощения и другие свойства, не получившие объяснения в ТКП. Сама же ТКП оказывается частным случаем более общей теории МО ЛКАО, получившей в химии координационных соединений название теории поля лигандов (ТПЛ), основы которой заложены Ван-Флеком. [c.247]

Теория кристаллического поля предсказывает, что когда в октаэдрическом поле лигандов на / -подуровне центрального атома одна орбиталь занята неспаренньш электроном или парой электронов, а вторая орбиталь свободна, то происходит снятие энергетического вырождения . -подуровня (разделение дважды вырожденного дублета на два невырожденных синглета) — эффект Яна—Теллера. В соответствии с табл. 11.1 это имеет место в слабом поле лигандов для центральных атомов с конфигурацией djd] и в сильном поле лигандов для центральных атомов с конфигурациями d dl и d d [c.190]

Воспользуйтесь приближением теории кристаллического поля для определения порядка энергетических уровней /-орбиталей. Низкоспивовые / -комплексы типа Сг(СО)5 в / )А-форме подвержены действию эффекта Яна- Теллера первого порядка, а низкосшшовые -комплексы типа Ре (СО)5 эффекту Яна—Теллера второго порядка. [c.537]

Катионы с частично заполненно11 f-элeктpoннoй оболочкой ведут себя аналогично, т. е. образуют электростатические лабильные комплексы различия в структуре / оболочки не вызывают значительных качественных изменений. Однако наличие частично заполненной /-оболочки увеличивает устойчивость комплексов за счет энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). Этот эффект должен отсутствовать у катионов с конфигурацией и /1 (Ьи ). Двухэлектронные, восьмиэлектронные и /-катионы объединяют в класс А . [c.63]

Важная особенность ММО — возможность учета эффекта я-связывания и упрочняющего влияния его на состояние комплекса. Взаимодействие незанятых в сг-связях я-орбиталей лигандов и несвязывающих 2 -орбиталей комплекса ведет к росту параметра расщепления А. Расчет показывает, что такое я-связывание становится эффективным, если энергия р-орбиталей лигандов расположена выше 2г-уровней. Часто эффективное я-связывание настолько увеличивает А, что становится причиной образования низкоспиновых комплексов. Таким образом, согласно ММО рост энергии расщепления обусловлен дополнительным упрочнением ковалентной связи за счет л-связывания, а не увеличением силы кристаллического поля, как это утверждает ТКП. [c.172]

Происходящее под воздействием лигандов расщепление энергетических уровней -орбиталей центрального атома и влияние такого расщепления на различные свойства веществ объединяют под названием теории кристаллического поля . По сравнению с общей энергией комплексообразования энергетический эффект расщепления невелик (не превышает 10%). Поэтому применимостьтеории кристаллического поля ограничена теми проблемами, которые не зависят от абсолютных энергий (О р г е л). [c.465]

Влияние кристаллич. поля как поля точечных зарядов или диполей, окружающих центр, ион в координац. соед. или кристаллах, есть также проявление Ш. э,, обусловленного неоднородным полем, создаваемым этим окружением. Кристаллического поля теория, описывающая эффекты расще-гиения или/-уровней центр, атома или иона, преяставляет собой теорию Ш. э. в электрич. полях, создаваемых лигандами. [c.399]

Дальний ИК-диапазон также важен для исследований структуры хелатов металлов и других соединений, содержащих тяжелые или слабосвязанные атомы. В отличие от рентгеноструктуриого анализа, методом колебательной спектроскопии можно изучать не только твердые (кристаллические), но и жидкие образцы. Значит, можно исследовать реальную молекулярную структуру в различных растворителях ие искаженную взаимодействиями в решетке и эффектами кристаллического поля. На рис. 9.2-22 приведено сравнение спектров образца хелата металла в твердом состоянии (в виде суспензии в нуйоле между полиэтиленовыми пластинами) и в растворе дихлорметана. Можно четко видеть, что более высокая (тетраэдрическая) симметрия комплекса устойчива только в растворе. Расщепление полос метал-лиганд в спектре твердого образца свидетельствует об искажении этой симметрии в кристаллическом состоянии. [c.196]