Замещение в октаэдрических комплексах

Рассмотрим, например, механизм реакций замещения в октаэдрических комплексах Со +, Сг + и НН +. Поскольку эти катионы практически не способны повышать координационное число, их реакции идут по механизмам О или 1и- [c.385]

Существуют дополнительные факторы, влияющие на форму кинетического уравнения. Параллельно вхождению лиганда всегда идет вхождение молекул растворителя. Например, при проведении в водной среде реакций замещения в октаэдрических комплексах Со % Сг +и акватация настолько преобладает, что лиганды [c.144]

Недостатком теории Чатта —Оргела является то, что она не объясняет те случаи, когда транс-активный лиганд не способен образовывать тг-связи с ионом металла, и то, что эту теорию трудно приложить к реакциям замещения в октаэдрических комплексах. [c.151]

Реакции замещения в октаэдрических комплексах [c.172]

Вопрос о влиянии электронной структуры центрального атома на механизм и кинетику реакций замещения в октаэдрических комплексах с позиций метода молекулярных орбиталей рассмотрен в статье К. Б. Яцимирского [ТЭХ, 2, 451 (1966)]. — Прим. ред. [c.80]

Существуют два основных подхода к изучению реакций замещения в октаэдрических комплексах. [c.120]

Обычно скорость реакций замещения в октаэдрических комплексах сильно зависит от природы других лигандов, связанных с реакционным центром. В последние годы стало совершенно очевидно, что существует по крайней мере два варианта зависимости скорости реакции от природы лигандов. [c.132]

Эта реакция рассматривается отдельно потому, что она явно противоречит ранее сформулированному утверждению, согласно которому скорость реакции замещения в октаэдрических комплексах не определяется в сколько-нибудь заметной степени природой входящих групп. Реакция эта не типична для комплексов рассматриваемых в [c.139]

РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ В ОКТАЭДРИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСАХ [c.371]

Реакции замещения в октаэдрических комплексах приведены константы равновесия ряда реакций типа [c.151]

В настоящее время исследованы реакции замещения большого числа октаэдрических соединений. Если рассмотреть их механизмы реакций, то чаще всего встречается диссоциативный процесс. Этот результат не является неожиданным, так как шесть лигандов оставляют мало места вокруг центрального атома для присоединения к нему других групп. Известно лишь немного примеров, когда доказано возникновение семикоординационного промежуточного соединения или обнаружено влияние внедряющегося лиганда. Поэтому 5л-2 механизм нельзя полностью отвергнуть в качестве возможного пути реакций замещения в октаэдрических комплексах. [c.177]

Лэнгфорд и Стэнгл [41] обратили внимание на то, что сила цис- и транс-влияния лигандов на скорость реакции замещения зависит от того, образуют ли эти лиганды связь с М через егой- или р-орбитали. Авторы рассматривают октаэдрические комплексы переходных металлов, в которых процессы замещения протекают, как правило, по диссоциативному механизму, а в образовании связей Т—М и X—М участвуют -орбитали М. В переходном состоянии (квадратная пирамида) лиганды, находящиеся в транс- и цис-ш-ложениях, будут в большей мере использовать те орбитали, которые заняты уходящим лигандом. Вследствие тетрагональной симметрии -орбиталей лиганды, образующие сильные ст-связи, будут стабилизировать переходное состояние независимо от того, находятся ли они в транс- или цис-положении относительно X. Например, в большинстве реакций замещения в октаэдрических комплексах Со(1П) и Сг(П1) некоторые лиганды вызывают одинаковое активирование независимо от их положения относительно уходящего лиганда [42—45]. Таким образом, типичный трансэффект, т. е. преимущественное активирование именно транс-партнером Т, может проявляться в большей мере для тех комплексов, в которых связи Т и X с металлом образованы при существенном вкладе р-орбиталей М. Тако- [c.79]

Каких-нибудь 10 лет назад стабильные 5-ксюрдина-ционные соединения, найденные у элементов, находящихся за пределами очень ограниченной области периодической таблицы, считались редкостью. В последние годы, однако, было опубликовано много работ, в которых сообщалось об открытии все новых и новых 5-координацион-ных систем. Что касается простых реакций замещения, то такие системы всегда представляли огромный интерес, так как большинство промежуточных соединений и переходных состояний 5-координационные. И при ассоциативном механизме, обычном при замещениях в тетраэдрических и плоских 4-координационных комплексах, и при диссоциативном механизме, который, как мы увидим позднее, является обычным при замещениях в октаэдрических комплексах, образуются 5-координационные переходные состояния или промежуточные соединения. В последнее время основное внимание уделяется стереохимической нежесткости или псевдовращению. Относительная легкость, с которой происходят внутримолекулярные топологические изменения во многих 5-коор-динационных соединениях, стимулировала появление большого количества работ. В то же время число работ, посвященных чисто кинетическому изучению реакций замещения в соединениях с координационным числом 5, невелико. [c.105]

НО В НИХ продемонстрирован. Как уже говорилось выше, сильную зависимость скорости от природы входящей группы чаще всего можно объяснить взаимодействием между реагирующими веществами до установления равновесия. В ряде случаев в этом повинны конкурентные процессы, как, например, в случае соперничества с растворителем или замещения полидентатных лигандов. Иногда оказывается, что в реакционном центре октаэдра акт замещения вообще не имел места. Примером может служить ион [81(асас)з] который в процессе реакции может терять оптическую активность со скоростью первого порядка относительно концентрации добавленных нуклеофильных агентов его константы скорости второго порядка охватывают интервал, равный 10 от самого слабого лиганда (НаО) до самого сильного (ООН ). Однако тот факт, что в аналогичном ионе [51(Ьгас)з] (Ьгас — бензоилацетонат) разрывается связь С—О, а не 81—О, вызывает некоторое сомнение в полноправности использования этого часто приводимого примера в качестве подтверждения существования механизма А в реакциях замещения в октаэдрических комплексах. [c.127]

Механизм замещения в октаэдрических комплексах и рацемизации последних привлек значительное внимание. По этому вопросу имеется превосходный обзор литературы (Basolo, 1953). Более ранние работы давали в основном качественные результаты или преследовали цель изучения продуктов, образующихся при различных реакциях замещения за последнее десятилетие получено много кинетических данных. [c.278]

Оказывается, что большинство реакций Замещения в октаэдрических комплексах протекают главным образом по диссоциативному (5jvl) пути, но в этом случае могут быть некоторые существенные исключения. Лишь весьма тонкие и вместе с тем не вполне однозначные эксперименты могут пролить свет на этот вопрос. Здесь они не будут обсуждаться. [c.177]

В том случае, когда У является молекулами воды, реакцию называют аквотацией, или кислотным гидролизом. Если У —ОН-иоыы, то реакция носит название основного гидролиза. Среди всех типов реакций замещения в октаэдрических комплексах эти два типа реакций изучены наиболее обстоятельно. Если У-аниои, реакцию называют реакцией анации. Если X также является отрицательно заряженной частицей, то реакция анации в кислом водном растворе, по-видимому, всегда протекает по крайней мере в две стадии. Никто не наблюдал прямого замещения одного аниона на другой в одну стадию. Как правило, исходный анион замещается сначала молекулой Н2О (первая стадия), а затем Н2О замещается другим анионом (вторая стадия). [c.463]

Транс-влшше, которое определяет стереохимию реакций с участием плоских комплексов Рс1" и Р1", сохраняет свое значение и для реакций замещения в октаэдрических комплексах Р1 с учетом транс-влияния можно вести стереоспецифический синтез. Как уже было отмечено выше, многие комплексы Р можно получить стереоспецифически из соответствующих комплексов Pt при помощи реакции окислительного присоединения таких молекул, как С12, Вг2 или Н2О2 (см. стр. 462). [c.475]

Д ( 12 ккал), которая теряется в последней реакции. Аналогичные комплексы Мп(П), u(II) и Zn(II) с положительной степенью окисления И, которые реагируют крайне быстро, называют лабильными. Этот термин можно отнести к тем комплексам, которые реагируют в течение 1 мин при комнатной температуре в примерно О, М растворе. Однако большинство детальных исследований реакций замещения в октаэдрических комплексах было выполнено на нелабильных (инертных) производных Сг(П1) (dl) и Со(III) (спин-спаренная конфигурация dt). Следует помнить, что реакции с участием этих комплексов могут протекать быстро, без разрыва связи металл—лиганд. Например, это наблюдается при быстром разложении гидрокарбонат-пентамминкобальт(III)-иона в кислой среде [c.314]

Кинетические исследования реакций замещения и изотопного обмена привели А. А. Гринберга к выявлению механизмов многих реакций. В его работах показана большая роль растворителя в этих реакциях. В водных растворах многие реакции изотопного обмена и щелочной гидролиз соединений платины (П) протекают через стадию предварительной акватацин, а в неводных растворителях обмен может происходить путем непосредственного замещения. Механизм реакций изотопного обмена и замещения в октаэдрических комплексах платины (IV) гораздо разнообразнее и сложнее. Здесь начинают играть существенную роль кислотные свойства комплексных соединений и становится возможным протекание редокс-процессов в системе платина (II) —платина (IV) [22]. [c.18]