Энтропия образование комплексов с галогенами

Из данных по рекомбинации атомов (см. табл. XII.9) следует, что величина /с4+А 4 может быть в 100—1000 раз больше, чем частота столкновений. Так, Маршалл и Дэвидсон [130] нашли, что сумма/С4+/С4 равна 1,1 0 л/моль-сек для 1г в аргоне, 1,6-101 в неопентане и 1,8-101 в пентане . Райс [121] отметил, что такие аномально большие величины могут быть объяснены большой положительной энтропией активации для галогенов, возникающей из-за увеличения числа колебательных уровней в переходном комплексе, увеличения электронных состояний и увеличения момента инерции. В случае Нг множитель 100 объясняется [121а] главным образом большим увеличением момента инерции (го увеличивается от 0,74 А приблизительно до 4,2 А) при образовании переходного комплекса. Оказалось, что для более сложных молекул, таких, как Оз [54], N204 [124], N205 [134] и ЫОгС [109], при их разложении в условиях очень низких давлений, когда наблюдаемая константа скорости второго порядка является прямой мерой скорости активации, предэкспоненциальный множитель приближенно равен 4,6 101 , 2 -, 2-101 д 6-101 л/моль-сек соответственно. Эти компоненты скорости представ- [c.277]

Относительные стабильности комплексов с галогенами обсуждались много раз [5]. Последовательность констант устойчивости имеет вид F > С1 > Вг > J для большинства ионов металлов, но для Pt(II) [178], u(I), Ag(I), Hg(II) и Tl(III) найден обратный порядок. У d и Bi(III) [7], лежащих на ребре треугольника, выделенного Чаттом и Леденом в развернутой форме периодической системы, обнаружено промежуточное поведение. Образование комплексов первой группы сопровождается сравнительно большими положительньГми изменениями энтропии и небольшими изменениями теплосодержания, тогда как образование комплексов d и Hg(II) сопровождается значительными экзотермическими тепловыми эффектами [162, 309]. [c.56]

В настоящее время я-комплексы рассматривают также как комплексы с переносом заряда или внешние комплексы. Для них разработана квантовомеханическая теория типов связи и стабильности [7]. Известно, что эти комплексы образуются между ароматическими соединениями и большой группой акцепторов электронов, таких, как галогены, смешанные галогены, галогеноводороды, ионы серебра, тетрацианэтилеп нельзя не упомянуть также о таких известных комплексах, как пикраты, комплексы с тринитро-бензолом и т. д. [8, 9]. Изучены их УФ-спектры, во многих случаях измерены константы диссоциации, вычислены изменения энтропии и энтальпии их образования. Те комплексы, которые представляют интерес как возможные промежуточные соединения в реакциях ароматического замещения, например комплексы с галогенами, обычно нестабильны и, за некоторым исключением, не были выделены в твердом состоянии. Их существование подтверждается изменениями в ультрафиолетовом спектре при смешении компонентов, измерениями растворимости, давления пара или иногда изменением температуры замерзания [8, 9]. Поскольку они в ка-кой-то степени могут служить моделью промежуточного соединения, их стереохимия представляет значительный интерес и важность. Среди различных предложенных моделей для ароматических комплексов с галогенами на основании изучения ИК-спектров [10] предполагается аксиальная модель (V). В ней два атома галогена размещаются на оси шестого [c.449]

Таким образом, температура, при которой наблюдается максимальная скорость реакции, определяется соотношением между энергией активации образования конечного продукта и энтальпиями участвующих в реакции молекулярных комплексов. В табл. 2 приведены полученные из уравнения (5) оптшшльные температуры. При расчете принимали изменение энтропии в —15 э. ед. Подобные величины типичны для колшлек-сов галогенов с олефинами. [c.314]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология