Комплексы ароматические

Рис.2.8. Зависимость интенсивности спектра поглощения Г кристаллами карбамида или комплекса ароматических углеводородов от их концентрации

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ АРОМАТИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙ ШИФФА С ЦИНКОМ [c.11]

Неослабевающий интерес исследователей к изучению структуры и состава комплексов ароматических соединений с катализаторами Фриделя — Крафтса объясняется тем, что выяснение этого вопроса в значительной степени облегчает познание закономерностей электрофильного замещения. Еще в ранних работах на основании изменения в ультрафиолетовых спектрах поглощения было установлено, что ароматические углеводороды при взаимодействии с СЬ, Вгг и Ь образуют комплексы, проявляя при этом основные свойства. Кроме того, было показано, что при растворении НС1 в ароматических углеводородах получаются комплексы состава 1 1, не вызывающие заметных изменений в спектрах поглощения, а в экспериментах с D I обмена с водородными атомами ароматических ядер не происходило. Ароматические углеводороды при взаимодействии с сильными кислотами Льюиса проявляют себя как основания, образуя двойные (ArR—МХ ) и тройные (ArR— MX —НХ) комплексы. [c.79]

Соответствующие данные о комплексах ароматических углеводородов с хлористым водородом и системой хлористый водород—хлористый алюминий суммированы в табл. 2. Данные табл. 2 ясно показывают, что эти две группы комплексов сильно различаются по своим свойствам. Действительно, различия настолько резкие, что в высшей степени невероятно, чтобы обе эти группы комплексов могли обладать одинаковой структурой. Поэтому, вероятно, эти комплексы представляют собой два различных класса соединений с совершенно различной структурой, которые разделены значительным потенциальным энергетическим барьером. [c.400]

В Германии процесс проводили следующим образом. Бензол вместе с обратными полиэтилбензолами и этиленом непрерывно подавали в нижнюю часть реакционной колонны, в верхнюю часть которой поступал свежий хлористый алюминий. Смесь продуктов реакции перетекала в разделитель, где отслаивался комплекс ароматических углеводородов с хлористым алюминием в виде густого масла, которое возвращали в реактор. Верхний, углеводородный, слой, состоявший из бензола (50%), этилбензола (33%) и полиэтилбензолов (17%), разгоняли на нескольких последовательно расположенных ректификационных колоннах. В первых двух колоннах отгоняли бензол и соответственно чистый этилбензол. Из кубовой жидкости второй колонны выделяли полиэтилбензол, причем оставалось небольшое количество смолы, являвшейся отходом. Процесс проводили при 90°. Реакция алкилирования протекает с выделением тепла на 1 моль образовавшегося этилбензола выделяется 27 ккал. После начала реакции колонну алкилирования начинают охлаждать. В смеси, поступившей на алкилирование, молярное отношение бензола к этилену равнялось приблизительно 1,7 1 при допущении, что все полиэтилбензолы состоят исключительно из диэтилбензола. Выход этилбензола, считая как на бензол, так и на этилен, равен приблизительно 95%. Расход хлористого алюминия составлял 0,025 кг на 1 кг этилбензола. На рис. 28 приведена схема этого процесса. [c.258]

Сравнительная стойкость комплексов ароматических соединений [c.398]

Комплексы ароматических углеводородов с катализаторами реакции Фриделя—Крафтса. В отсутствии хлористого водорода хлористый алюминий не растворяется и не взаимодействует каким-либо другим образом с ароматическими углеводородами [56]. Кроме того, бромистый алюминий легко растворяется в ароматических углеводородах, и имеется значительное количество данных, подтверждающих существование комплексов определенного типа. Однако литературные данные разноречивы и не позволяют сделать однозначный вывод о существовании комплекса [112, 223, 252, 253, 254, 300]. [c.431]

Дальнейшее изучение показало, что комплекс ароматических углеводородов с галогенидами алюминия и галогеновыми кислотами имеет состав, близкий к следующему ароматический углево- [c.141]

Высокая лабильность структуры и свойств комплексов ароматических углеводородов и каталитических структур от раз- [c.81]

Первой стадией реакции является образование я-комплекса ароматического соединения с молекулой хлора. Катализатор взаимодействует с этим комплексом, что помогает поляризации связей и образованию карбоний-иона [c.423]

Симбатно со значениями основности растет и легкость дейтерообмена у углеводородов. При изучении основности аренов возникает вопрос о природе комплексов ароматических соединений. Здесь предполагается наличие двух возможностей первая связана с образованием я-комплексов, вторая — с возникновением а-связей. [c.85]

К этой же группе комплексообразующих веществ относится пикриновая кислота, которую наряду с анилином (метод определения анилиновых точек) широко используют при анализе состава нефтяных фракций образующиеся комплексы ароматических соединений с пикриновой кислотой (пикраты) имеют строго определенные температуры плавления. [c.78]

Квантово-химическими методами исследования изучено образование комплексов ароматических оснований Шиффа с цинком. Расчеты проводились в приближении РМЗ. В качестве модельной реакции образования комплексов рассматривалось взаимодействие ароматических оснований Шиффа с ацетатом цинка. Исходя из строения основания Шиффа возможно образование трех типов комплексов следующего строения [c.11]

На последней (быстрой) стадии реакции происходит отщепление протона от а-комплекса. Ароматическая система восстанавливается (недостающая до секстета пара электронов возвращается в бензольное ядро). Отщепляющийся протон связывается с нуклеофильной частью реагента.. [c.136]

Механизм электрофильного замещения можно представить следующим образом. Электрофильный реагент XY (X является электрофилом) атакует электронное облако, и за счет слабого электростатического взаимодействия образуется неустойчивый я-комплекс. Ароматическая система при этом еще не нарушается. Эта стадия протекает быстро. На второй, более медленной стадии формируется ковалентная связь между электрофилом X и одним из атомов углерода кольца за счет двух я-электро-нов кольца. Этот атом углерода переходит из sp - в sp -гибридное состояние. Ароматичность системы при этом нарушается. Четыре оставшиеся я-электрона распределяются между пятью другими атомами углерода, и молекула бензола образует карбокатион, или а-комплекс. [c.337]

Напомним о комплексах ароматических полинитросоединений с основаниями, относительно механизма образования которых известны точки зрения, нередко противоречащие друг другу. Так, наряду с соображениями, изложенными выше (стр, 236), высказывается мнение, что образованию комплекса сопутствует ионизация водорода бензольного кольца нитросоединения, тогда как другие авторы утверждают, что процесс возникновения комплекса связан с переходом электронов основания к нитрогруппе и т. д. (см. также стр. 300). [c.242]

Комплексы ароматических углеводородов с каталитической системой НХ—МХд. Ранее уже отмечалось, что хлористый алюминий и хлористый водород реагируют с толуолом при низкой температуре с образованием двух комплексов СНд—GgH AlGir и СНд— eH Al2G17 следует отметить, что экспериментально показано существование этих двух веществ в растворе или в скидкой фазе. Следовательно, несомненно, что они не являются просто веществами с кристаллической решеткой, которые существуют только в твердой фазе. Предполагается, что они представляют собой о-комплексы (XXII). [c.432]

Комплексы ароматических нитросоединений с основаниями [c.288]

Дьюар предложил называть комплексы ароматических соединений с электрофильными веществами я-комплексами [106]. Предполагается, что в таких комплексах связь электрофильного реагента образуется за счет я-элоктронов ароматического ядра. Для таких комплексов Дьюар предложил изображение (XVIII), где А — любой электрофильный агент. Он считает, что все ароматические комплексы обладают в основном одинаковой структурой [107]. В соответствии с этим он должен был представить комплекс с НС1 н с системой HAI I в виде л -комплексов следующим образом (XIX, XX) [c.400]

Имеются данные, указы1шющио иа существование двух различных типов комплексов ароматических углеводородов с резко различными свойствами, разделенные между собой значительным потенциальным энергетическим барьером. Один тип комплексов включает свободную связь электрофильного агента с облаком я-электронов. Эти комплексы называются я-комплексами. Второ тин включает проникповение такого агента в облака я-электронов и разрушение его, приводящее в результате к образованию настоящей сг-связи с одним из углеродных атомов кольца. Эти производные были названы т-комплексами. Свойства комплексов ароматических углеводородов ц влияние структуры ароматических углеводородов на стойкость этих комплексов очень хорошо объясняются в понятиях структуры, предложенной для я- и (т-комилексов. [c.406]

В этой связи в высшей степени важно то обстоятельство, что существует простая линейная зависимость (рис. 3) между логарифмом сравнительных скоростей галоидирования метилбензолов и логарифмом сравнительной основности (фтористый водород — трехфтористый бор) этих углеводородов (ff-комплексы) [43, 85]. Но подобной лине йной зависимости не наблюдается (рис. 4) между скоростью галоидирования и устойчивостью комплексов ароматических соединений с хлористым водородом (тг-комплексы) [43]. [c.409]

Таким образом, современные представления о механизме и кинетике гидрирования бензола, хотя и имеют определевные противоречия и неясности, приводят к ряду общепринятых основных выводов. К ним относятся обязательность геометрического соответствие структуры металла и ароматического соединения при плоскостной адсорбции, невозможность или трудность образования промежуточных продуктов, определение скорости процесса большею частью парциальным давлением водорода и, наконец, представление об образовании я-комплексов ароматического соединения с переходными металлами причем присоединение первого атома водорода является лимитирующей стадией процесса в целом. Все эти выводы сделаны в отношении гетерогенных катализаторов. [c.137]

Иногда л-комт1лексы настолько стабильны, что имеют характерные температуры плавления, налриме(р, комплексы ароматических углеводородов с пикриновой кислотой или 2, 4, 7-тринитрофлуореноном. Однако чаще молекулярные комплексы не настолько устойчивы, чтобы их можно было выделить в чистом виде. Тем не менее их образование может быть установлено по изменениям в спектрах поглощения растворов по сравнению со спектрами индивидуальных компонентов. Эти изменения могут происходить в видимой части спектра (изменение окрашивания растворов) или ультрафиолетовой (появление новых полос поглощения). [c.14]

В последние десятилетия представления об ароматических соединениях как о веществах с определенными особенностями в химическом строении и в свойствах значительно расширилось. Известны разнообразные соединения, не содержащие бензольных циклов, но обладающие комплексом ароматических свойств и сходные по химическому характеру с бензолом. Свойства таких соединений обусловлены наличием у них особых трех-, пяти-, семичленных и некоторых еще больших ароматических циклов их называют небенэольными (или небензоидными) ароматическими соединениями (см. в более подробных курсах). Как мы увидим дальше, ароматические свойства, т. е. сходство с бензолом, наблюдаются и среди гетероциклических соединений (стр. 413, 430). [c.325]

Уже давно известны комплексы ароматических углеводородов с кислотами Льюиса и другими соединениями, имеющими дефицит электронов, например полинитропроизводными, тетрацианоэтиле-ном и др. Они образуются за счет переноса части л-электронной плотности ароматического углеводорода на соединение — акцептор электронов и носят название я-комплексов или комплексов с переносом заряда (КПЗ). Чаще всего такие комплексы мало устойчивы и существуют только в растворах, но в некоторых случаях (комплексы полинитросоединений с многоядерными углеводородами) вполне стабильны и могут быть выделены и очищены. Образование [c.35]

В соответствии с этим, при гидрокрекинге подвергаются насыщению в первую очередь коксообразующие компоненты. При рассмотрении гидрообессеривания упоминалось, что в получаемом жидком продукте сокращается по сравнению с исходным сырьем количество асфальтенов (представляющих собой сложный комплекс ароматических, нафтеновых и гетероциклических структур) и частично разрушаются полициклические ароматические углеводороды, превращаясь в ароматические с меньшим числом колец. При более глубоком процессе гидрокрекинга происходит дальнейшее разрушение этих структур и переход от полициклических ароматических к моно- и бициклическим углеводородам — алкиларо-магическим, двухядерным алициклическим. Алкилбензолы могут отщеплять алкильную группу, но бензольное кольцо в условиях гидрокрекинга насыщается слабо. Если, например, взять за основу антрацен, то основное направление реакции выразится схемой [c.252]

Р. И. Махмутова, И. В. Вакулин, И. С. Шепелевич Квантово-химическое исследование образования комплексов ароматических оснований Шиффа с цинком.......11 [c.181]

Ниже приведен макроциклический комплекс ароматической природы СиТФП, который способен к двухстадийному присоединению электронов [c.294]

На первой стадии реакции в качестве промежуточйЪго продукта образуется донорно-акцепторный комплекс (л-комплекс,), соответствующий интермедиату в процессе электрофильного присоединения к двойной связи С=С. Подчеркнем, что в я-комплексе ароматическая система бензольного кольца еще сохраняется. В отдельных случаях я-комплекс оказалось возможным идентифицировать спектрально [2.1.35]. На второй стадии реакции я-комплекс переходит в так называемый а-комплекс. В этом случае уже имеет место образование бензолениевого иона (в общем случае арениевого иона, Ола, 1972 г.) с координационно трехвалентным атомом углерода. В этом комплексе 4я-электрона делокализованы по пяти атомам углерода. Энергия делокализации а-комплекса [c.263]

Первая стадия, образование так называемого л-комплекса, включает взаимодействие между электрофильным реагентом Х+ и де-локализованными л-электронами ядра. Эта стадия осуществляется быстро и всегда обратимо. При этом происходит лишь незначительное нарушение л-электронного облака бензольного кольца. Вторая стадия состоит в перестройке л-комплекса в карбениевый ион, так называемый а-комплекс, в котором реагент Х+ связан с определенным углеродным атомом ядра. В а-комплексе ароматический секстет нарушен четыре л-электрона делокализованы в сфере воздействия пяти углеродных атомов. Шестой углеродный атом переходит при образовании а-комплекса из состояния 8р в состояние гибридизации. Третья стадия реакции — отщепление протона и образование молекулы замещенного бензола. Отщеплению протона помогает основание В", в роли которого может выступать растворитель или комплекс [ -Катализатор1 . [c.65]

Строение а-комплексов ароматических углеводородов доказано рентгеноструктурным методом. Так, в кристалле гептаметил-бензолия тетрахлоридалюминия (о-комплекс) пята зр -гибридизо-ванных атомов углерода кольца и связанные с ними метильные атомы углерода лежат в одной плоскости, а б /> -гибридизованный атом зш лерода несколько отклонен от нее, а его связИ с двумя атомами метильных групп расположены выше и ниже плоскости кольца. [c.449]

Термодинамическая стабильность ст-комплексов ароматических углеводородов с протоном, т.е. их основность, была определена с помощью коэффициентов распределения моно-, ди-, три-и полиалкилбензолов между -гептаном (неполярная фаза) и системой HF—BF3 (полярная фаза). Неполярные ароматические углеводороды растворимы в и-гептане, а ионно построенные соли АгН2 Вр4 находятся в полярной фазе. В табл. 13.1 приведены вычисленные на основании величин коэффициентов распределения значения рА , характеризующие основность аренов в жидком фтористом водороде. [c.402]

Вообще говоря, выделение комцлекса в кристаллическом состоянии затру днителы 0 в случае солей с высокой энергией кристаллической решетки, таких, как карбонаты, ацетаты, нитраты, фосфаты и фториды. При перекристаллизации этих комплексов также возникает много трудностей. Комплексы ароматических краун-эфиров с низкой растворимостью разлагаются с выделением краун-эфира, тогда как комплексы алици1 лических краун-эфиров и циклических олигомеров этиленоксида, имеющие низкие температуры плавления и высокую растворимость, плохо осаждаются из растворов. [c.103]

Наблюдалось образование комплексов ароматических углеводородов с 1,2-динитрозо-3,5-динитробензолом, 1,2,3,4-тетранитрозо-5-нитробензолом, гексанитрозобензолом и 1,2-динитрозо-4,5-динитробензолом [166]. [c.378]

Образование л-к о м п л е к с а. Электрофильный реагент Е атакует я-электроиное облако ароматического кольца, и за счет слабого элек1ростатического взаимоде/кгвия образуется неустойчивый л-комплекс. Ароматическая система при этом не нарушается. Эта стадия протекает быстро. [c.119]

Неполярные молекулы могут взаимодействовать с поверхностью саж за счет дисперсионных сил, и поэтому на адсорбцию таких молекул не влияет наличие на поверхности адсорбента кислородсодержащих групп. Наоборот, адсорбция полярных молекул на саже очень чувствительна к изменениям природы поверхности саж, так как кроме дисперсионных сил возникают водородные связи, диноль-дипольные взаимодействия и другие виды связи. Эти закономерности наблюдаются не только при адсорбции на саже низкомолекулярных соединений [19, 38—43], но и при адсорбции на ней соединений с большим молекулярным весом — моделей макромолекул [19, 44], а также самих макромолекул [19, 25, 45—47]. Показано, что циклогексан адсорбируется н 1 поверхности исходной и окисленной саж одинаково, так как происходит только неснецифическое дисперсионное взаимодействие [32]. Молекулы ароматических соединений взаимодействуют с поверхностью саж за счет дисперсионных сил и образуют я-комплексы ароматических ядер с функциональными группами поверхности сажи, содержащими протонизированный водород. Поэтому адсорбция нафталина и бензола на исходной саже выше, чем на саже, лишенной кислородсодержащих групп [39]. [c.343]

Электрофильное замещение имеет особое значение в химии ароматичен ских соединений. Процесс протекает через две стадии сначала образуется я-комплекс ароматического кольца с электрофильной частицей, который преобразуется в катион арения реакция заканчивается отщеплением катиона водорода (или другого заместителя). [c.458]

Равновесный характер реакции образования комплексов ароматических нитросоединений в жидком аммиаке следует из всего изложенного выше и подтверждается таким опытом Из раствора л-динитробензола, обесцвеченного добавлением азотнокислого аммония, испаряли аммиак. Динитросоединение извлекали бензолом, в котором аммонийная соль нграстворима. После испарения бензола остаток динитробензола вновь растворяли в жидком аммиаке и получали раствор, имевший ту же окраску, что и первоначальный раствор до прибавления к нему кислоты. [c.293]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология