Активный комплекс молекулярные реакции

В соответствии с современными тенденциями в пособии рассмотрены вопросы, связанные с методом молекулярных орбиталей, элементы статистической термодинамики, методы расчета химических равновесий, различные аспекты теории активного комплекса отражены достижения в области металлокомплексного, кислотно-основного и других видов катализа показано влияние структуры органических веществ и посторонних добавок на реакции в растворах отражены современные представления электрохимической кинетики. [c.3]

Сравнение уравнения (IV,22) с уравнением (IV, 15) показывает, что энергия активации есть разность между средней энергией активных столкновений и средней энергией всех столкновений. Приведенное определение энергии активации является наиболее строгим в рамках применения молекулярно-кинетической теории к изучению скоростей химических реакций. Другое истолкование энергии активации будет дано при разборе теории активного комплекса. [c.132]

Все реакции (некаталитические и каталитические) протекают, как было показано ранее, через образование промежуточных комплексов или переходных состояний. В гомогенных некаталитических процессах промежуточный комплекс состоит из исходных молекул реагирующих веществ в гомогенно-каталитических — из исходных молекул й атомно-молекулярных частиц катализатора в гетерогенно-каталитических реакциях такой комплекс образуется на границе раздела фаз и представляет собой поверхностное химическое соединение. Концентрация активного комплекса в реакциях обычно чрезвычайно мала. [c.203]

При адиабатическом приближении, которое используется в теории активного комплекса, не рассматривается движение электронов. В ходе химической реакции учитывается лишь движение ядер-атомов, а электронное состояние системы в целом принимается неизменным. Это предположение в настоящее время уточняется с позиций квантовой механики. Считается, что в адиабатической реакции должно быть определенное соответствие, корреляция электронных состояний молекул исходных веществ и продуктов. В частности, это относится к свойствам симметрии молекулярно-электронных орбиталей. [c.293]

В растворах гомогенно-каталитические реакции протекают обычно по механизму молекулярных реакций с образованием сложных, активных комплексов или промежуточных соединений с участием катализатора, который снижает энергию активации реакции. Это объясняется тем, что в сложном активном комплексе с участием катализатора уменьшается энергия связей и облегчается их разрыв. Особенно выгодным является образование циклических активных комплексов, так как чередование рвущихся и возникающих химических связей, а также перемещение электронов, образующих химическую связь, по циклическому активному комплексу (миграция связей в молекуле) способствует снижению энергии активации при разрыве химических связей. Кроме того, энтропия активации при образовании в растворе сложных активных комплексов может увеличиться за счет освобождения некоторого числа молекул растворителя, связанных с молекулами исходных веществ и с катализатором. [c.414]

Относительно механизма действия молекулярного кислорода существует две точки зрения. Согласно одной из них [4], окисление протекает по механизму цепных реакций с промежуточным образованием свободных радикалов. Во втором случае предполагается, что перевод в активное состояние молекулярного кислорода осуществляется благодаря образованию промежуточного ионного комплекса в сильно щелочной среде — подобно механизму ионной полимеризации [5, 6]. [c.67]

Основной трудностью применения теории переходного состояния к трн-молекулярным реакциям является отсутствие сведений о составе, конфигурации и свойствах активного комплекса. Поэтому остается гипотетически принять наиболее правдоподобную форму активного комиле1 са [c.178]

Автор пользуется теорией поля лигандов и методом молекулярных орбиталей для объяснения структуры и стабильности образующихся комплексов. Каталитическую реакцию он моделирует с помощью комплекса, состоящего из центрального атома — активного центра (как правило, атома переходного металла), окруженного реагирующими частицами—лигандами этого комплекса. [c.5]

Принципиально функции распределения состояния всех молекул можно рассчитать, исходя из их структуры. Это справедливо также и для энергии активации Е . Таким образом, расчет скорости реакции сводится к определению молекулярной структуры активного комплекса. [c.45]

Согласно молекулярно-кинетической теории средняя скорость поступательного движения активных комплексов вдоль пути реакции (в одном направлении) равна [c.342]

Р. Вудвордом и Р. Гоффманом было сформулировано правило сохранения симметрии молекулярных орбиталей симметрия молекулярных орбиталей, образующих разрываемые химические связи в молекулах исходных веществ, должна соответствовать симметрии молекулярных орбиталей продуктов реакции. Это правило распространяется и на химические связи в активном комплексе. [c.293]

Пусть активный комплекс образуется из х частиц (т. е. х представляет собой молекулярность реакции). В этом случае из х частиц получается одна частица — активный комплекс и изменение числа частиц будет равно х— 1. Следовательно, [c.291]

Теория активного комплекса — это общая кинетическая теория. Однако она подробно рассматривает каталитические реакции. Кроме того, образование конфигураций активного комплекса, невидимому, в большинстве случаев все-таки связано с матричным эффектом, появляющимся в результате столкновения молекул реагентов или с твердым катализатором, или со стенкой сосуда, или даже со структурной единицей раствора (сольватным комплексом или иным молекулярным соединением), словом, в результате взаимодействия дискретных и непрерывных форм организации вещества. [c.16]

Среди сложных реакций широко распространены реакции, в которых участвуют активные промежуточные частицы атомы, свободные радикалы, ион-радикалы, активные ионы, лабильные комплексы и молекулярные ассоциаты. Эти частицы очень активно вступают в реакцию, так что в системе быстро устанавливается И поддерживается динамическое равновесие. При этом равновесии скорости образования и расходования промежуточного продукта X очень близки, а его концентрация к иста-ционарна, т. е. определяется процессами его образования и расходования, так что можно принять 0. Квазистационар-ную концентрацию промежуточного. продукта следует отличать от стационарной концентрации продуктов и реагентов в обратимой реакции, где также реализуется динамическое равновесие между прямой и обратной химическими реакциями. [c.53]

Схема раздельной активации кислорода и углеводорода хотя и позволяет в ряде случаев объяснить протекание реакции окисления углеводородов, однако за последнее время все большую значимость приобретают теоретические предпосылки, подтвержденные экспериментальными данными, в пользу активации кислорода и углеводорода на одном центре, которым является катализатор — металл переменной валентности, способный образовывать комплексные соединения. В работах [12 13 с. 16 16] показало, что активный комплекс кобальта может принимать участие в активации молекул углеводорода и кислорода вследствие их координации с металлом предполагается возможность не только радикального, но и молекулярного механизма. По отношению к атому металла кислород является акцептором, а молекула ДН — донором. При активации их на одном центре оба процесса должны взаимно усиливать друг друга [c.13]

Каталитические реакции могут идти через разнообразные активные комплексы с участием катализатора в качестве звена или через предварительное образование молекулярных соединений или молекулярных ионов, в которых осуществляются разные типы химических связей. [c.239]

Существование литийорганических соединений в неполярных средах в виде ассоциатов хорошо известно. Например, этиллитий в растворе гептана, по данным инфракрасной спектроскопии, представляет собой гексамер [80]. На ассоциацию растущих цепей указывают также другие факты. Так, при введении в реакционную смесь после полного завершения полимеризации агента, разрушающего активные комплексы (спирта и т. п.), вязкость раствора резко падает. Как показал Мортон [78] для полимеров стирола, бутадиена и изопрена, изменение вязкости отвечает уменьшению молекулярного веса в два раза. Следовательно, макромолекулы, освободившиеся при дезактивации от атомов лития (т. е. центров ассоциации), переходят из димерной формы в неассоциированную. Существенно, что изменение вязкости под влиянием агентов обрыва обнаружено только для живых цепей, полученных в углеводородной среде, но не в полярных растворителях. Как следует из уравнений ( -46—49), скорости реакций инициирования и роста [c.347]

Как видно из рис. 4.1, каталитическая активность сурьмы проявляется уже при 220 С (кривая 2), в то время как в отсутствие катализатора заметное. отщепление гликоля наблюдается лишь при 240 С (кривая 1). Но даже при 280 °С в начальной стадии поликонденсации каталитическая активность сурьмы (кривая 5) уступает каталитической активности марганца (кривая ). При поликонденсации продукта, имеющего сравнительно высокую молекулярную массу, скорость реакции при применении сурьмы практически равна скорости реакции при использовании марганца. Следовательно, по мнению авторов [7], в области низкой завершенности процесса, т. е. в начальной стадии поликонденсации, проявляется не чистотемпературная зависимость каталитического действия сурьмы, а способность сурьмы образовывать стабильные комплексные соединения с веществами, содержащими гидроксильные группы (например, калийантимонилтартрат). По-видимому, сурьма координационно связывается гидроксильными группами и не может взаимодействовать с карбонильной группой эфира. Следовательно, ее каталитическая активность не может проявляться при высокой концентрации гидроксильных групп, наблюдаемой в процессе переэтерификации и в начальной стадии процесса поликонденсации. В этой связи трудно объяснить значительную активность соединений сурьмы на завершающей стадии поли-конденсации, когда немногочисленные активные комплексы оказываются блокированными. Вопрос о том, повышает ли собственную каталитическую активность трехокись сурьмы в ходе процесса, остается спорным. По мнению Фонтана [6], данные [33, 34] малодостоверны. С другой стороны, выводы Циммерманна и Шаафа нуждаются в дополнительной проверке, поскольку нет уверенности в том, что весь катализатор был растворен в реакционной массе с самого начала процесса. [c.62]

Гомогенный катализ обычно бывает либо молекулярным, либо ионным, т. е. каталитическое действие оказывает либо молекула, либо ион. В связи с этим надо рассмотреть две возможности. В первом случае — катализатор может в первой стадии процесса дать молекулярное соединение с повышенной реакционной способностью, во втором — катализатор составляет часть активного комплекса в той стадии реакции, которая определяет ее скорость. [c.225]

К субстрату может присоединиться также ион 0Н , молекула недиссо-циированной кислоты, апион кислоты или растворитель. Во второй стадии реакции Молекулярное соединение (субстрата с молекулой или с ионом) реагирует через циклический активный комплекс с чередованием рвущихся и образующихся связей [c.230]

Молекулярный водород не является в растворе сильным восстановителем в отсутствие катализатора. Молекула водорода может расщепляться либо гомолитнческн на два атома водорода, причем в водном растворе энергия, необходимая для этого процесса, вероятно, приблизительно равна той же величине, что и в газовой фазе (около 103 ккал), либо гетеролитически на сильно гидратированные гидрид-ион Н" и протон Н энергия, необходимая для этого расщепления, составляет приблизительно 33 ккал. Гомолитическое расщепление сильно катализируется поверхностями металлов, которые способны образовывать связь с атомами водорода, а когда эта связь не слишком прочна, такие поверхности являются активными катализаторами для реакции гидрогенизации или восстановления. Коллоидальные платина или палладий, а также тонкораздробленный никель в течение многих лет применялись как катализаторы гидрогенизации. Совсем недавно Кельвин [28] показал, что соли одновалентной меди действуют как гомогенные катализаторы восстановления иона двухвалентной меди или бензохннона в пиридиновом растворе. Аналогичная активность была обнаружена для ряда простых или комплексных ионов металлов в растворах из различных растворителей, а также и для некоторых анионов. Так, например, ионы серебра, двухвалентных меди и ртути, перманганат-и гидроксил-ионы и некоторые комплексы тех же ионов металлов являются в водных растворах катализаторами реакций восстановления ионов бихромата, перманганата, иодата, ионов четырехвалентного церия, двухвалентных меди и ртути, а также катализаторами некоторых реакций обмена и конверсии. В органических растворителях медные или серебряные соли органических кислот выступают в роли катализаторов для аналогичных реакций дико-бальтоктакарбонил Со2(СО)8 служит катализатором реакций гидроформилирования и гидрогенизации, что обсуждается в разд. 4 гл. VIII. В среде аммиака анион является катализатором [c.93]

Быстро расширяются возможности и других физических методов исследования катализа, уже получивших широкое распространение. К их числу надо отнести измерение электрических свойств катализаторов в процессе хемосорбции и катализа (электропроводность, работа выхода, электрический потенциал поверхности), использование изотопов как в качестве меченых атомов, так и для определения молекулярности каталитических реакций и строения активных комплексов путем измерения кинетических изо- [c.13]

Ясно, что активный комплекс нельзя отождествлять с промежуточным соединением, поскольку для образования последнего и для распада его на конечные продукты реакции требуется преодолеть два или более энергетических барьера, тогда как для образования активного комплекса требуется всего лишь подняться на вершину одного барьера. Во многих случаях, как это показал Сыркин [90], реакция через промежуточное молекулярное соединение протекает в принципе по тому же механизму, как и в случае активных или мультиплетных комплексов, т. е. электронная перестройка связей происходит внутри комплекса с непрерывным изменением потенциальной энергии. [c.324]

Дальнейшее развитие теории активного комплекса должно происходить, очевидно, в направлениях надежного определения конфигурации комплекса, определения причин взаимной ориентации молекул при формировании комплекса и совершенствования методов расчета абсолютных скоростей реакций. Вместе с тем, как представляется, эта теория в недалеком будущем должна быть тесно связана с объяснением механизма реакций между насыщенными молекулами, проходящих через образование всевозможных молекулярных комплексов (с поверхностью катализаторов, с растворителями, с примесями в реагентах, с веществом стенки сосудов и т. п.).- Тогда общая теория на основе принципа непрерывного изменения потенциальной энергии в переходном состоянии будет способна удовлетворительно объяснить следующие реакции [c.325]

Рассмотрим теперь, что представляют собою с этой же точки зрения и в свете современных теорий реакции в растворах. Эти реакции бывают радикальными, ионными и молекулярными. Под последними подразумеваются как те, которые осуществляются через промежуточные молекулярные соединения, так и те, которые происходят путем циклического электронного переноса в мимолетно образующемся активном комплексе. [c.386]

Понятно, что для правильного объяснения путей прохождения реакций нужны все новые и новые опытные данные, глубокий теоретический подход при оценке значения взаимных влияний атомов, роли реагента и условий в прохождении реакций. Необходимо устранить недоразумения в понимании того, что следует называть промежуточными веществами (изомерные молекулы, молекулярные соединения, радикалы, ионы), вложить конкретное содержание для каждой реакции в понятие переходного состояния или активного комплекса. [c.11]

Попытки разобраться в механизме реакции кетонизации, который трактуется с позиций промежуточного образования радикалов, ионов или молекулярного активного комплекса, продолжаются ПО настоящее время. [c.129]

Теория жидкого состояния значительно хуже разработана,, чем теория газообразного состояния, и это отчетливо сказывается на уровне теоретической интерпретации явлений химической кинетики в конденсированной фазе. Теория реакций в газовой фазе базируется иа двух следствиях молекулярно-кинетической теории — возможности расчета числа столкновений между реагирующими молекулами и применимости к реагирующей системе максвелл-больцмановского распределения. При переходе к реакциям в растворах приходится рассматривать третий объект — молекулы растворителя. При этом возможны два крайних случая 1) молекулы растворителя не входят в состав активного комплекса, и их взаимодействие с молекулами растворенного вещества сводится к столкновениям н ван-дер-ваальсовому взаимодействию 2) молекулы растворителя входят в состав активного комплекса и в той илн иной мере определяют кинетические свойства последнего. Взаимодействие второго типа, пожалуй, больше относится к каталитическим явлениям и будет рассмотрено ниже. Ограничиваясь первым случаем, рассмотрим, в какой мере методы кинетической теории применимы к реакциям в растворах. Можно лн для подсчета числа столкновений между реагирующими молекулами в растворах использовать газокинетическое уравнение Дать обоснованный ответ на этот вопрос трудно, и приходится ограничиваться критерием практической применимости расчета. Поскольку при изучении реакций в растворах удобно пользоваться значениями концентраций, выраженных в моль1л, газокинетическое выражение для константы скорости запишется в виде [c.181]

Аналогичный подход можно распространить и на некоторые другие группы каталитических превращений. Так, для многих реакций окисления решающее значение для относительного изменения энергии активного комплекса имеет энергия связи кислорода с катализатором. В последнее время было показано, что удобной характеристикой энергии этой связи может служить подвижность поверхностного кислорода катализатора в отношении изотопного обмена или каталитическая активность в отношении обмена в молекулярном [c.14]

Чем больше степень упорядоченности переходного состояния по сравнению со степенью упорядоченности исходного состояния, тем большие (отрицательные) значения принимает Д5= = как изменение энтропии при образовании переходного состояния (активного комплекса). Говоря другими словами, Д5+ является мерой пространственных требований переходного состояния. Так, в случаях пространственных затруднений AS+ часто принимает значения от —50 до —60 кал град-моль, в то время как при моно-молекулярных реакциях часто AS+ а 0. В этой связи следует познакомиться с уравнением Эйринга и Поляни. [c.129]

Характерным для сульфидирования ПЭ, активированного ДБТД, является повышение эффективности сшивания. Если в системах ПЭ —сера на поперечную связь приходится 50—80 атомов серы, то в системах ПЭ — сера — ДБТД только 8—10 15]. Причиной этого является разное строение активных промежуточных соединений и неодинаковый характер их вторичных превращений. Если для подвесок типа RSSH (неактивированное сульфидирование) определяющим является бимолекулярный распад с участием близко расположенной связи С—П той же молекулы [см. (7) и (8)] или даже молекулярная реакция в циклическом переходном комплексе [см. (6)], то распад подвесок RS SB происходит мономолекулярно. Вследствие этого увеличива- [c.211]

Ряд работ посвящен изучению кинетики реакции полиэтерификации. Так, Дайвис и Хилл [68] исследовали кинетику поликонденсации адипиновой кислоты с пентаметиленгликолем без катализатора в растворе и без растворителя в интервале температур 165—255°. Реакция на протяжении более 50% следует второму порядку. В дальнейшем константа скорости прогрессивно падает. Авторы предполагают, что реакция протекает через образование активного комплекса в результате молекулярной реакции. Комплекс превращается затем в эфир или дезактивируется. Как показал Робинс [69], поликонденсация 1,2-пропиленгликоля с малеиновым ангидридом подчиняется закономерностям реакции третьего порядка [c.12]

Вместе с тем анализ молекулярных преобразований из начальных реагирующих молекул в молекулы, представляющие собой конечные продукты реакции, не мог не поставить вопроса о промежуточных состояниях, в которых должны временно находиться реагирующие вещества, еще не успевшие окончательно перегруппировать свои атомы. Желание избавиться от некото рой схематичности предыдущей трактовки механизма реакций, игнорирующей эти переходные состояния и приводящей к необходимости введения несколько неопределенного множителя Р, привело к созданию теории п е-реходного состояния или активного комплекса [Л. 30]. Некоторое элементарное представление о переходном состоянии может дать следующая простая схема. Пусть идет реакция между атомом А и молекулой ВС [c.55]

В последнее время были синтезированы соединения особого типа, а именно, ароматические комплексы металлов, в которых один атом связан одновременно со всей системой л-овязей молекулы. Это относится к так называемым сандвичевым молекулам типа ферроцена Ре ( 51 5)2, дибензолхрома (СеНб)Сг2 и др. В молекуле ферроцена атом железа связан с десятью углеродами, а в Сг(СбНе)2 хром взаимодействует со всеми я-связями бензольных колец. Эти соединения могут быть описаны в методе молекулярных орбит [9]. В литературе есть указания на МС хлора и иода с бензолом, в которых молекула галогена расположена по одну сторону кольца на линии, перпендикулярной к плоскости кольца и проходящей через его середину. Мы полагаем, что активный комплекс такого парашютного типа осуществляется во внутрнмолекулярной реакции превращения орто-толуолсульфокислоты в пара-изомер. Радио-хроматографическим методом при помощи радиоактивной серы и независимо спектрофотометрическим методом в нашей работе совместно с [c.236]

Природа побочных реакций и управление ими. Выше упоминался факт, что изомеризация парафиновых углеводородов часто сопровождается побочными реакциями, результатом которых является образование парафинов большего или меньшего молекулярного веса (диспропорциоиирование) [211] и ненасыщенных углеводородов, образующих комплекс с катализатором и понижающих его активность. Интенсивность побочных реакций и соответственно избирательность изомеризации определяются следующим образом. [c.80]

В некоторых работах, посвященных фиксации азота в присутствии комплексов титана, приводятся доводы в пользу того, что в реакции существенную роль играют двухъядерные комплексы металла с азотом [39, 49, 56]. Бринцин-геру [39] удалось получить димерные комплексы титана типа [(СбНб зТЮЛг, которые оказались активными фиксаторами молекулярного азота. Шилов и Шилова [56] также выделили двухъядерные комплексы титана с азотом, применив глубокое охлаждение систем, в которых протекала реакция восстановления азота [56]. Эти комплексы при температуре выше —80 °С разлагаются с выделением гидразина, а при гидролизе выделяют аммиак [57]. [c.251]

Ионные жидкофрзные реакции характеризуются гетероли-тическим разрывом связи с переходом протона (или другого иона) от реагента к реагенту или от катализатора к реагенту и обратно. Преодолению энергетических барьеров здесь способствует образование самых различных активных комплексов в зависимости от реакционной актинности и стереохимии реагентов, катализаторов и растворителей. Однако во всех случаях взаимодействие происходит с участием образующихся в растворе неопределенных соединений, т. е. сольватов, молекулярных комплексов и вообще ассоциатов разной степени прочности [c.387]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология