Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Модели промежуточных соединений

    Рассмотренная выше кинетическая модель характеризовала стационарный режим протекания реакций. В этом случае при любом изменении концентраций промежуточных соединений быстро принимают новые, постоянные во времени (стационарные) значения при этом достижение нового стационарного режима должно происходить со временем релаксации, меньшем времени протекания реакции. Однако вследствие таких сторонних воздействий , как влияние реакционной среды на катализатор, постепенное блокирование поверхности побочными продуктами и образующимся коксом, время релаксации может быть более длительным, чем время самой реакции, и тогда каталитический процесс будет осуществляться целиком в нестационарном режиме. [c.82]


    Рассмотрим особенности кинетики мембранных систем вдали от равновесия, используя одномерную модель процесса [4). Реакционно-диффузионная мембрана представляет собой открытую систему с распределенными реакционными параметрами. На границах этой системы происходит обмен веществом с газовой смесью в напорном и дренажном каналах в каждой точке пространства внутри мембраны (0<годновременно химические реакции и диффузия реагентов. В реакциях участвуют компоненты разделяемой газовой смеси, вещества матрицы мембраны и промежуточные соединения. Поскольку на граничных поверхностях поддерживаются различные внешние условия, в мембране в любой момент существует распределение концентраций реагентов i(r, т), в общем случае неравновесное. Движущая сила химической реакции — химическое сродство Лг, являясь функцией состава, также оказывается распределенным параметром. [c.29]

    Необходимо отметить, что процесс, обратный первой стадии (адсорбции углеводорода) приводит к изомеризации (миграции двойной связи), что и наблюдали на опыте, а скорость восстановления катализатора, измеренная в отсутствие кислорода, достаточна для объяснения скорости окислительной дегидрогенизации [81]. Но эти модели не дают ключа к решению вопроса о происхождении различий в селективности у разных окислов, т. е. эти модели не раскрывают причин, заставляющих окислы отдавать предпочтение одному из возможных реакционных путей (через альдегид или диен). Начальный выход первичных продуктов окисления никогда не равен 100%, и всегда присутствует какое-то количество продуктов деструкции. Этот новый тип селективности связан с легкостью десорбции первичных продуктов, которые очень часто адсорбируются сильнее, чем олефин, как показывает их влияние на кинетику реакции. В экстремальных случаях не десорбируется ни одно из промежуточных соединений между олефином и СО или СОг, и единственной реакцией, которую удается наблюдать, является полное сгорание, и притом не только на неселективных катализаторах, но и на селективных, таких, как В1— —Мо—О (например, циклопентен) [83]. По той же причине при работе со всеми этими катализаторами следует избегать микропористости, поскольку из-за медленной диффузии в порах удлиняется время контакта, что приводит к глубокому разрушению желательных продуктов. [c.165]

    Модели промежуточных соединений [c.173]

    Этот комплекс можно рассматривать как одну из наиболее близких моделей промежуточных соединений в реакции димеризации. [c.175]


    Особый интерес представляет использование в качестве катализаторов таких металлоорганических соединений и комплексов, которые сами по себе являются моделями промежуточных соединений и активных центров, постулируемых при изучении сложных каталитических реакций. [c.125]

    Модель 1. Предположим, что реакция протекает в две обратимые стадии через образование промежуточного соединения А  [c.39]

    К этим реакциям, протекающим на твердых веществах, также применимы общие правила химии. Например, ненасыщенные соединения более реакционноспособны, чем насыщенные, ароматические соединения относительно более стабильны, чем другие промежуточные соединения с высокой резонансной энергией, увеличение полярности олефинов подчиняется правилу Марковникова, карбониевые ионы реагируют согласно известным моделям и т. д. Кроме того, современные представления подразумевают гораздо большее подобие между гетерогенным и гомогенным механизмами, чем это предполагалось ранее. [c.19]

    МЫ реально можем сделать, это использовать в качестве модели переходного состояния соответствующее промежуточное соединение и посмотреть, какое влияние оказывают интересующие нас факторы на эти модели. Такого рода модели отнюдь не бессмысленны, поскольку образующееся в ходе реакции промежуточное соединение может (как это имеет место в случае реакции на рис. 4) достаточно близко соответствовать по уровню энергии предшествующему ему переходному состоянию и, следовательно, иметь с ним сходные черты и в структурном отношении. Во всяком случае нет никаких сомнений в том, что промежуточное соединение может служить значительно лучшей моделью для переходного состояния, чем исходное вещество. Так, например, в качестве модели переходного состояния в реакциях электрофильного замещения в ароматических соединениях были использованы промежуточные соединения — а-ком-плексы (см. стр. 158). [c.61]

    Следует подчеркнуть, что скорость замещения в ароматических соединениях лимитируется образованием переходного состояния, непосредственно предшествующего образованию комплекса Уа. Однако мы не располагаем возможностями получения каких-либо данных, непосредственно характеризующих переходное состояние, и можем лишь считать, что это состояние энергетически и структурно сильно не отличается от промежуточного соединения Уа (ср. стр. 61). Поэтому а-комплексы типа Уа можно использовать в качестве моделей, непосредственно предшествующих им переходных состояний. [c.143]

    Попытаемся составить модель кинетического механизма анодного растворения железа в водных растворах серной кислоты (отдельно с высоким и низким pH) с учетом физико-механического состояния электрода. При этом будем иметь в виду, что в случае высокого значения pH в электролите присутствует достаточное количество ионов гидроксила и вполне вероятно образование промежуточных соединений, близких по составу к основным, а при недостатке ионов гидроксила (низкие pH) вероятным является образование промежуточных соединений с меньшим числом [c.108]

    Существуют разнообразные модели стадийного механизма анодного растворения железа (предполагающие образование тех или иных промежуточных соединений). Обстоятельный критический обзор этих моделей приведен в работе [98]. [c.108]

    НОЙ стабильности этих промежуточных соединений используются в качестве моделей они позволяют оценивать и относительную стабильность тех переходных состояний, которые ведут к их образованию. [c.31]

    В ходе разработки математических моделей процессов абсорбции и ректификации для указанного производства с учетом регламентных условий проведения процессов изучены имеющиеся экспериментальные данные о содержании промежуточных соединений в системе формальдегид - метанол -вода и представлена совокупность характерных химических превращений и соединений. Протекание химических реакций между компонентами технологических потоков существенно осложняет математическое описание фазовых равновесий [c.70]

    Постулат Хэммонда - лучшей моделью переходного состояния являются исходные реагенты, промежуточные соединения или конечные продукты, ближайшие по энергии к данному переходному состоянию. [c.170]

    На с. 116 обсуждено допущение о независимом распределении соседних центров по теплотам адсорбции. Если гипотеза о механизме предполагает многоцентровую адсорбцию активированных комплексов или промежуточных соединений, независимое распределение соседей приводит к тому, что (11,11) дает нелинейную систему уравнений стационарности порядка N X М , решение которой крайне затруднительно. Принимая это во внимание, надо либо ограничиться случаем пятнистой поверхности, либо применить полуэмпирическую модель индуцированной неоднородности, которую (см. с. 146) можно использовать для аппроксимации других моделей неоднородной поверхности. [c.208]


    Значительные возможности открываются нри иснользовании нринцина стабилизации промежуточного соединения на модели фермента. При окислении 2,4,6-три- ге/)е7 г-бутилфенола в зависимости от состава катализатора степень взаимодействия промежуточного радикала с комплексом может быть различной, что и определяет направление реакции в сторону образования перекиси  [c.211]

    Развиты также модели, промежуточные между этими крайними случаями. В этих моделях предполагается, что важное значение имеют структуры, представляющие собой группы молекул, соединенных [c.193]

    И свободно-радикальные. Сопоставление экспериментальных данных с составом продукта, который можно ожидать, если исходить из свободно-радикальной или карбониево-ионной модели, до сих пор сохранило свое значение при исследовании механизмов, тем более что наши знания о свойствах и реакционной способности соответствующих промежуточных соединений значительно расширились. Чтобы легче было понять, как ионы карбония или свободные радикалы могут образоваться на поверхности цеолитов и участвовать в дальнейших реакциях, коротко остановимся на их свойствах, установленных методами физической органической химии. [c.9]

    Выводы о реальности тех или иных моделей актив1п.тх комплексов в реакцрш гидрирования этилена на металлах [17], полученные с помощью этого метода, согласуются с приведеппыми выше выводами о выполнимости принципа энергетического соответствия при использовании в расчетах сходных моделей промежуточных соединений. [c.64]

    В настоящее время я-комплексы рассматривают также как комплексы с переносом заряда или внешние комплексы. Для них разработана квантовомеханическая теория типов связи и стабильности [7]. Известно, что эти комплексы образуются между ароматическими соединениями и большой группой акцепторов электронов, таких, как галогены, смешанные галогены, галогеноводороды, ионы серебра, тетрацианэтилеп нельзя не упомянуть также о таких известных комплексах, как пикраты, комплексы с тринитро-бензолом и т. д. [8, 9]. Изучены их УФ-спектры, во многих случаях измерены константы диссоциации, вычислены изменения энтропии и энтальпии их образования. Те комплексы, которые представляют интерес как возможные промежуточные соединения в реакциях ароматического замещения, например комплексы с галогенами, обычно нестабильны и, за некоторым исключением, не были выделены в твердом состоянии. Их существование подтверждается изменениями в ультрафиолетовом спектре при смешении компонентов, измерениями растворимости, давления пара или иногда изменением температуры замерзания [8, 9]. Поскольку они в ка-кой-то степени могут служить моделью промежуточного соединения, их стереохимия представляет значительный интерес и важность. Среди различных предложенных моделей для ароматических комплексов с галогенами на основании изучения ИК-спектров [10] предполагается аксиальная модель (V). В ней два атома галогена размещаются на оси шестого [c.449]

    Аналогично при взаимодействии ароматических соединений с дей-терокислотами получены соли аренониевых ионов, являющиеся моделями промежуточных соединений реакций изотопного обмена водорода в ароматическом ядре [24, 25, 44].  [c.14]

    Из этого отнюдь не следует, что катализатор может вызвать термодинамически невозможный процесс. Поскольку катализатор Е1Х0ДИТ в состав лишь промежуточного соединения, термодинамическая возможность процесса определяется разностью уровней свободной энергии конечного и начального состояний. Таким образом, химический процесс и в присутствии катализатора идет в направлении минимума свободной энергии в системе, а катализатор лишь ускоряет (или замедляет) этот процесс, т. е. не способен смещать положения равновесия. Это же заключение можно сделать и на оснонании рассмотрения следующей модели представим себе изотермическую систему, состоящую из газообразных компонентов, в которой термодинамически аошожна реакция с изменением числа молей. Предположим, что существует катализатор, смещающий положение равновесия. Тогда, попеременно вводя в систему и выводя из нее катализатор, можно будет при отсутствии разности температур неограниченно получать работу расширения и сжатия газов. Следовательно, сделанное предположение о возможности смещения равновесия в присутствии катализатора приводит к возможности построения вечного двигателя второго рода, т. е. к нарушению второго закона термодинамики. [c.273]

    В трубчатых реакторах с неподвижным слоем газовый поток приближается к модели идеального вытеснения. В псевдоожиженных слоях режим движения еще точно неизвестен, но он занимает промежуточное положение между идеальным вытеснением и идеальным смешением с частичным байпасированием. Следовательно, при высокой степени превращения реагента псевдоожиженные слои должны ф51ть значительно больше, чем неподвижные слои при той же скорости реакционной смеси. К тому же, если происходят сложные реак-, ции, то количество промежуточных соединений в псевдоожиженных слоях снижается, как указано в главе VII. [c.441]

    Здесь достаточно напомнить о направлении, начатом работами Бредига [345] по коллоидным растворам металлов как моделям ферментов. Теория промежуточных соединений вн ла свой вклад благодаря работам Михаэлиса [346] и его последователей, доказавших существование промежуточных комплексов между субстратом и ферментом и в ряде случаев определивших константы равновесия их образования. Адсорбционная теория контактного катализа была привлечена главным образом для объяснения ингибирования ферментов, например, в теории действия антиметаболитов Вулли [347]. [c.85]

    Постуля Хаммонда - переходное состояние может быть моделировано или исходными реагентами, или промежуточными соединениями, Ш1И конечными продуктами. Лучшей моделью ПС являются частицы, ближайшие по энергии к данному переходному состоянию. Например, переходное состояние скоростьлимитирующей стадии хлорирования метана ПС моделируется образованием метильного радикала  [c.15]

    Обнаружен также интересный факт активность метанирования увеличивается с ростом прочности связи водород — металл II уменьшается с повышением прочности связи оксид углерода — металл. Это согласуется с допущением, что прочность связи металл — поверхностный комплекс НСОН непосредственно связана с прочностью связи оксид углерода — металл. Если последняя ослабевает, то ожидается, что также уменьшится поверхностное покрытие комплексом и увеличится поверхность, доступная для водорода. Данная тенденция уравнивает величины покрытия поверхности комплексом НСОН и водородом и тем самым ускоряет определяющую скорость стадию (уравнение 7-19). Хотя существование постулированного енольного промежуточного соединения не доказано, кинетическая модель, для которой принят этот термин, дает приемлемое объяснение данных, полученных для всех металлов группы VIII. [c.75]

    В то же время другие модели обладают рядом ограничений. Так, модель биографически неоднородной поверхности справедлива лишь в области средних покрытий при одноцентровой адсорбции промежуточных соединений. Модель электронного газа дает возможность описать только линейное изменение теплоты адсорбции и энергий активации с заполнением. Модель Изинга разработана лишь для адсорбции одного сорта промежуточных частиц на линейной поверхности. Использование полуэмпирической модели может помочь преодолеть перечисленные ограничения. Однако окончательное суждение о типе неоднородности долншо быть сделана на основе совместного обсуждения результатов кинетических опытов и данных, полученных другими методами исследования каталитической поверхности. [c.147]

    Проф. С. М. Шифрин и канд. техн. наук Ю. А. Феофанов изучили возможность гидравлического моделирования высокоиагружаемых биофильтров. Поскольку биофильтры могут классифицироваться как аппараты со стационарным слоем загрузки, то по своим гидродинамическим свойствам они занимают промежуточное положение между идеальными вытеснителем и смесителем. Следовательно, они могут быть представлены либо моделью идеального вытеснителя с перемешиванием жидкости, либо моделью последовательно соединенных проточных идеальных смесителей, число которых в цепочке (а также продолжительность пребывания жидкости в каждом смесителе) зависит от высоты сооружения и гидравлической нагрузки на биофильтр. [c.85]

    Представим себе, что реакция протекает в две стадии 1) образования некоторого промежуточного соединения с катализатором и 2) последующего его превращения в продукт реакции. В соответствии с мультиплетной теорией примем следующую модель такого промежуточного соединения  [c.58]

    Нуклеофильное замещение в ароматическом ядре было предметом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований [29 ]. Профили энергии для реакций этого типа, полученные с помощью различных теоретических подходов, в соответствии с кинетическими данными показывают, что в большинстве случаев реакция протекает в две стадии через стабильное промежуточное соединение, для которого предположена хорошо известная структура Уэланда (анионный ог-комплекс). В некоторых случаях такие промежуточные соединения могут. быть выделены в частности, для аддукта пикрилового эфира с этоксианионом были установлены все параметры кристаллической структуры [30 ]. Геометрия этого соединения полностью согласуется с предсказанной на основании модели Уэланда. Атом углерода, связанный с двумя алкокси-группами, как показывают длины и углы связей, имеет парафиновый характер. Хиноидная структура с очевидностью следует из того факта, что С-Ы расстояние для ЫОг-группы в пара-положении существенно короче, чем то же расстояние для двух орто-нитрогрупп. Две орто-нитрогруппы копланарны кольцу, т. е. структура резко отлична от наблюдаемой для родоначального соединения — 2,4,6-тринитрофенетола [31], где они повернуты относительно плоскости цикла на 32° и 6Г. Этот факт подтверждает, что как сте-рические, так и электронные факторы вносят свой вклад в стабильность аддукта и в изменение энергии вдоль координаты реакции. Поскольку структура Уэланда очень хорошо подходит для промежуточного оединения, она не может рассматриваться как модель переходного состояния для последнего необходимо создать какое-то иное представление [32 ]. В этом случае уходящая и атакующая группы рассматриваются вместе как псевдоатом . Орбитали этих групп комбинируются, давая связывающую орбиталь квази-а , [c.27]

Смотреть страницы где упоминается термин Модели промежуточных соединений: [c.88]    [c.96]    [c.297]    [c.479]    [c.331]    [c.402]    [c.96]    [c.132]    [c.186]    [c.149]    [c.218]    [c.31]    [c.215]   
Смотреть главы в:

Аспекты гомогенного катализа -> Модели промежуточных соединений

Аспекты гомогенного катализа -> Модели промежуточных соединений



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Соединения промежуточные



© 2025 chem21.info Реклама на сайте