Комплексы галогенов

Межатомные расстояния (А) в комплексах галогенов (X—X ) с АС [155] [c.119]

Как видно из значений К и ДЯ°, комплексы галогенов с олефинами характеризуются средней энергией связи. Они устойчивы при температуре ниже 300 К, равновесие сдвинуто в сторону образования этих комплексов при температурах ниже 250 К. Образуются комплексы за счет перекрывания высшей занятой орбитали я-связи олефина с разрыхляющей ст -орбиталью галогена. Рентгеноструктурных данных о таких комплексах нет. Квантово-химический расчет дал следующие вероятные конфигурации комплексов хлора и брома с этиленом [c.340]

Образование комплексов галогенов с олефинами не является аргументом в пользу молекулярного механизма галогенирования, так как комплексы могут принять участие в ионных и радикальных реакциях превращения. Доказательство молекулярного механизма таких реакций является сложной экспериментальной задачей, поскольку должно опираться на всестороннее кинетическое исследование процесса и веские доказательства того, что ионы или радикалы не участвуют в этом процессе. [c.341]

Совпадение рядов прочности и устойчивости галогенидных комплексов ртути и кадмия является, по-видимому, признаком того, что у этих металлов соотношение устойчивости галогенидных комплексов в среднем больше зависит от АЯк, чем от А5 . Однако это еще не является отрицанием принципиальной возможности существования несовпадающих рядов прочности и устойчивости комплексов галогенов с ионами других металлов. [c.91]

Расстояние между ато.мами (в ангстремах) в твердых комплексах галогенов [c.65]

Реакция галогенов с гидридными комплексами металлов обычно приводит к замещению гидрид-иона на галогенид-ион наряду с образованием водорода или галогеноводорода. Кроме того, может происходить дальнейшее окисление комплекса галогеном. Реакция может не сопровождаться разрывом всех связей металл—водород, и поэтому любая попытка количественной идентификации продуктов реакции должна проводиться очень тщательно. Некоторые [c.244]

Донорно-акцепторные комплексы галогенов со спиртами и эфирами хорошо известны, а системы галоген — донор — инертный растворитель достаточно подробно изучены (это особенно относится к иоду) . Поэтому можно с определенностью предполагать, что в условиях изучаемой реакции образуются такие комплексы, в которых связь Вг—Вг растянута и реакционная способность увеличена вследствие, поляризации. В литературе отсутствуют данные, позволяющие количественно характеризовать прочность комплексов брома и иода. Можно, однако, косвенно оценить прочность этих комплексов, связывая ее с координационной цепкостью аддендов по отношению к какому-либо выбранному акцептору. Константы скорости бромирования были сопоставлены с диэлектрической проницае- [c.177]

При взаимодействии галогенов с олефинами образуются комплексы с переносом заряда олефин выступает в качестве донора, а галогены — акцепторов электрона. Комплексы поглощают в УФ-области спектра в интервале 240—320 нм. Наименее полно изучены комплексы олефинов с хлором и бромом из-за идущих в таких системах химических реакций. Для правильного понимания роли комплексов необходима структурная информация о них. С целью выяснения структуры молекулярных комплексов галогенов с олефинами проведены соответствующие теоретические расчеты [446]. В качестве первого примера для расчета методом полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием орбита- [c.135]

Комплексы галогенов с олефинами являются возможными промежуточными частицами реакции. С этой точки зрения наибольший интерес представляет изучение небольших изменений межъядерных расстояний и углов. Существенный выигрыш в энергии при этом получается в двух случаях, отвечающих структуре в. [c.137]

Реакции a-окисей являются ярким примером химических реакций, стимулируемых низкими температурами и комплексообразо-ванием [465]. Молекулярные комплексы галогенов с а-окисями могут быть накоплены в значительных концентрациях при температурах 213—203 К. По данным ЯМР, последующее нагревание до температуры 253 К приводит к процессу димеризации а-окисей. При комнатных температурах подобный процесс наблюдать не удается. Происходит медленная теломеризация а-окисей [467]. [c.144]

Значительное число работ посвящено исследованию комплексов галогенов с ароматическими соединениями (Персон и сотр., 1967). Инфракрасные спектры твердого- комплекса бензол — Вт (Персон и сотр., 1967) однозначно свидетельствуют о том, что ни молекула бензола, ни молекула брома в исследуемой системе не обладают центром симметрии на основании анализа полос бензольной составляющей комплекса была приписана локальная симметрия Сд . Этот результат находится в противоречии с полученными ранее данными рентгеноструктурного анализа, согласно которым при —50° С кристаллы комплекса имеют моноклинную структуру. Однако форма с ромбоэдрической элементарной ячейкой, в которой бензол и Bfj имеют локальную симметрию sj,, достаточно близка к моноклинной. В связи с этим было высказано предположение, что при температуре —200° С, при которой были получены инфракрасные спектры, кристаллы могут существовать в несколько иной кристаллической форме и переход от одной формы к другой может быть осуществлен путем небольших изменений структуры. Авторы обсудили также изменения интенсивности в спектре, наблюдающиеся при образовании комплекса. [c.121]

С целью выявить основные закономерности ЭДА-взаимодействия в книге анализируются параметры сравнительно прочных комплексов галогенов, галогенидов металлов, металлоорганических соединений с п- и я-донорами. Можно полагать, что образование межмолекулярных связей в этих комплексах обусловлено в основном силами, связанными с переносом заряда от донора к акцептору. Вклад других сил межмолекулярного взаимодействия невелик. [c.5]

К настоящему времени накоплен огромный материал по свойствам и строению молекулярных комплексов, который, разумеется, не может быть полностью охвачен в данной книге. Будут рассмотрены лишь те характеристики комплексов, которые могут дать непосредственную информацию о свойствах ДА-связи термодинамические свойства, УФ-спектры, структурные данные, дипольные моменты, а также данные ИК- и ЯМР-спектров. Что касается рассматриваемых систем, то мы ограничились в основном комплексами галогенов и соединений непереходных металлов с /г-донорами, причем донорами являются сравнительно простые молекулы, в которых место координации может быть четко определено. Рассматриваются только комплексы состава 1 1, 2 1 и 1 2, в которых связи между компонентами относятся к ДА-типу не включены комплексы более сложного состава, в которых часть молекул связана за счет электростатических взаимодействий, а также за счет водородных связей. [c.94]

Структура комплексов галогенов с п-донорами обсуждается в ряде обзоров [290—292, 338]. В табл. III.7 приведены данные, включенные в эти обзоры, и результаты работ последних лет. [c.112]

Рентгеноструктурные исследования убедительно показали, что во всех комплексах галогенов с п-донорами гетероатом донора, образующий ДА-связь, и два атома молекулы галогена (X — X ) располагаются почти на одной прямой. Угол ДХХ близок к 180°. [c.112]

В качестве галогенирующего агента кроме самих галогенов можно исиользовать комплексы галогенов с дноксаном, ДМФА, а также хлорид или бромид меди (П). [c.1750]

В реакциях замещения аренового водорода на галогены активность галогенов уменьшается в ряду С12> Вга Гг- В качестве электрофильных галогенирующих агентов в реакции используются молекулярные галогены или комплексы галогенов с разнообразными кислотами Льюиса (РеС1з, РеВгз, А1С1з, А1Вгз, галогениды Оа, 8Ь, 8п, Т1 и др.). Очень часто применяют растворы С12 или Вг2 в уксусной кислоте. Галогенирование аренов молекулярными галогенами в отсутствие кислот Льюиса или Бренстеда, поляризующих связь галоген—галоген, эффективно лишь для алкилбензолов, содержащих не менее трех алкильных хрупп, фенолов, простых эфиров одно- и многоатомных фенолов и ароматических аминов. В других случаях необходим катализ кислотами Льюиса или Бренстеда. [c.464]

Исследование химии галогенов и полигалогенов. XIX. Константы образования комплексов галогенов из измерений ИК-области. [c.549]

Та как 3 валентности атома кремния насыщены остатками дикетонила, имеющими вследствие их двухвалентности коорди-нащюнное число, эквивалентное кремнию и равное в данном случае 6, то атом галогена, который насыщает четвертую валентность кремния, должен быть расположен по внешней сфере комплекса. Галоген связан непрямой или ионной связью и способен диссо-Щ1ировать. В этом случае комплекс играет роль катиона и может связываться с другим анионом, например [c.185]

SO2) ТОЧНО не определено [29]. Единственные полосы поглощения в УФ-области, наблюдавшиеся до сих пор в спектрах комплексов замещенных бензолов с SO2, расположены близко от положения максимума поглощения акцептора и могут быть следствием усиления ультрафиолетового поглощения самого акцептора . Недавно Пэрсон [32] вычислил величины вертикального сродства к электрону иода, брома, хлора и хлористого иода, исходя из потенциальных кривых для ионов Х2". Эти результаты довольно хорошо согласуются с данными, полученными на основании частот переноса заряда в комплексах галогенов. [c.36]

Как отмечалось в главе II, наблюдение полос поглощения, характерных для молекулы галогена в ИК-спектре растворов комплексов бензола с галогенами, первоначально рассматривалось как доказательство против модели R [И]. Так как было найдено, что в ИК-спектре бензольных комплексов брома и иода становятся активными только колебания бензола с основной частотой 992 и 850 см Фергюсон [12, 13] первоначально сделал вывод, что при взаимодействии с галогенами группа симметрии углеводорода понижается с D h до ev Последняя группа симметрии соответствует аксиальной модели комплекса А. Как было отмечено в главе II, Фергюсон и Матсен [14] считают, что повышение интенсивности валентных колебаний молекулы галогена, сопровождающее образование комплекса галоген — бензол, можно приписать изменению в процессе колебания величины сродства к электрону акцептора, связанного в комплекс. Этот вывод применим к модели R так же, как к моделям А и О. [c.63]

В литературе имеются данные о дипольных моментах в растворе для ряда комплексов галогенов с ароматическими углеводородами, диоксаном, аминами, а также органических акцепторов, например с лш-тринитробензола, тетрациаиэтилена и хлор-аиила, с ароматическими углеводородами. В большинстве случаев приведенные величины дипольных моментов исправлены [c.128]

Это в точности противоположно случаю галогенидов щелочных металлов. Поскольку и Na l и Ia,NH3 диссоциирует на нейтральные частицы, то Na l требует значительного перераспределения заряда при диссоциации (19), тогда как комплекс этого не требует. Следовательно, влияние возбужденных состояний имеет важное значение при диссоциации галогенидов щелочных металлов, тогда как при диссоциации слабых комплексов галогенов оно невелико. Это есть следствие уравнения (12). [c.33]

Вопрос о том, какие факторы определяют прочность комплексов галогенов со спиртами и эфирами, весьма сложен . Непроста также связь реакционной способности комп-лексов с их прочностью. Некоторые ас- рон пекты этой проблемы рассматриваются [c.178]

Скорость реакции фенилмеркурбромида с бромом и иодом в 80%-ном диоксане, и особенно в метаноле, много больше, чем в ДМФ, поэтому использовались очень разбавленные растворы (до 10" моль/л). Значительные отклонения от закона Ламберта — Бера, наблюдаемые при больших разбавлениях, устранялись увеличением концентрации неорганической соли. Это дает право предположить, что существует конкуренция между образованием комплексов галогенов с неорганическими солями и с растворителями и что тенденция к образованию комплексов с растворителями увеличивается с разведением. Во всех исследованных растворителях реакция имеет второй суммарный порядок, первый по каждому из реагентов. Температурная зависимость изучена в интервале температур 5—25 °С (табл. 25). [c.183]

Образование устойчивых я-комплексов галогенов с ароматическими соединениями в СС14 хорошо известно . [c.205]

В обоих комплексах галоген обладает повышенной реакционной способностью. Эмиссию на метиленовых протонах хлористого бензила можно объяснить двояким образом. Поляризованный хлористый бензил образуется непосредственно в реакции хдррида бензилмагния с комплексами, причем этот процессе проходит па- раллельно главной реакции — взаимодействию перекиси с реактивом Гриньяра. Второй путь — это возникновение поляризации хлористого бензила по типу замещения в первичной радикальной паре [78]. Отрыв атома хлора бензильным радикалом от комплекса происходит настолько быстро, что во вторичной радикальной паре сохраняется спиновая мультиплетность предыдущей радикальной пары. Образующийся таким образом хлористый бензил дол жен иметь эмиссию на метиленовых протонах аналогично продукту клеточной рекомбинации — бензилбепзоату. [c.85]

Изученные экспериментально комплексы галогенов с олефинами характеризуются небольшими значениями констант равновесия (/(р<С1) и энтальпий офразавзятая АЯ <20 кДж/моль [402]. Эти значения ДЯ близки к значениям энергий активации многих реакций галогенирования олефинов и могут вносить заметный вклад в энергетику процесса. [c.137]

Комплексы галоген — окись олефина выделены в кристаллическом состоянии [463] и исследованы спектрально при температуре 77 К [464]. В работе [462] комплексы Вг2, 12 и I 1 с окисями пропилена и циклогексена изучены в растворах. Изменения оптической плотности, наблюдаемые при смешении растворов галогенов с окисями в четыреххлористом углероде, обусловлены быстрым образованием лабильных внешних комплексов, которые медленно превращаются в более стабильные внутренние комплексы. Совокупность данных УФ- и ИК-спектроскопии, комбинационного рассеяния и ЯМР [465] показывает, что внутренний комплекс возникает за счет взаимодействия галогена со всей системой кольца как со своеобрааным л-донорам. Для внешнего комплекса характерна структура обычных л-комплексов. Энтальпия образования внешнего комплекса составляет АЯ= — 8 2 кДж/моль, а внутреннего — ДЯ= — 46 кДж/моль. Измерения электропроводности показали, что внутренние комплексы находятся в неионизированной форме. Для растворов смесей окиси цнклогексена, иода и брома в 1,2-дихлорэтане электропроводность и жри 20 С составляет 5-1Q-4 Ом-1 -см-1. Это значение много иже значений, характерных для солеобразных соединений. Методом изомольных серий было установлено, что максимум электропроводности соответствует соотношению взаимодействующих компонентов состава 1 1. [c.143]

Типичным примером комплексов с переносом заряда с участием растворителя являются комплексы галогенов [31, 52, 189, 190, 253]. На рис. 5.1. .представлена кривая поглощения иода в различных растворителях в области 280—600 нм. В тетрахлориде углерода, обладающем очень низкой сольватирующей способностью, единичная полоса поглощения иода появляется при 520 нм. Если СС14 заменять растворителями, способными образовывать комплекс с переносом заряда (бензол, мезитилек, диэтиловый эфир и т. д.), эта полоса немного сдвигается в сторону УФ-области и, кроме того, появляется новая полоса большей интенсивности при 300 нм, отвечающая комплексу с переносом заряда иод — молекула растворителя. Его энергия зависит от потенциала ионизации донора растворителя), сродства к электрону акцептора (иода) и, возможно, от силы взаимодействия между ними. Такие полосы переноса заряда характеризуются большой шириной линий. Существуют определенные предположения, что ширина увеличивается с уменьшением устойчивости комплекса [232 — 234]. [c.98]

Данные табл. III.7 позволяют сделать ряд интересных выводов. Длина ДА-связей во всех рассматриваемых комплексах галогенов значительно меньше сумм соответствующих вандерваальсовых ради- [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология