Теория самоускоряющихся реакций

Сущность цепной теории самовоспламенения заключается в том, что в ходе реакции окисления образуются свободные радикалы (атомы), которые при взаимодействии с молекулами исходного вещества образуют новые радикалы, взаимодействующие с нейтральными молекулами. Химически активные группы (атомы, радикалы) называются активными центрами. В результате взаимодействия одного такого центра может образоваться один или несколько новых активных центров. В этом случае число активных центров непрерывно возрастает, цепь разветвляется и реакция самоускоряется. Превышение числа разветвленных цепных реакций над числом их обрывов — основное условие ускорения реакции окисления. Отношение числа всех разветвлений к общему числу активных центров называется вероятностью разветвления цепи. [c.236]

Впервые представления о подобном развитии реакции были введены Н. А. Шиловым (1904 г.) в его теории самоускоряю-щихся реакций. Специальное изучение различных газовых цепных реакций и некоторых цепных реакций в растворах, выполнявшееся в обширных исследованиях Н. Н. Семенова и ряда других ученых, позволило выяснить основные особенности их. Для всего течения реакций этого вида весьма существенно соотношение между числом активных молекул или атомов, образующихся в единицу времени, и числом этих молекул или атомов, расходующихся на образование продуктов реакции, а также на другие процессы. Существуют цепные реакции, в которых одна активная молекула при своем взаимодействии может вызвать образование двух новых активных молекул, в особенности при сильно экзотермических процессах. В таких случаях скорость реакции может быстро нарастать и процесс обычно заканчивается в форме взрыва. Такие реакции называют реакциями с разветвляющимися цепями. [c.338]

Впервые представления о подобном развитии реакции были введены Н. А. Шиловым (1904 г.) в его теории самоускоряю-щихся реакций. Для частного случая процесса окисления подобные же представления были еще ранее введены А. Н. Бахом (1897 г.), согласно теории которого промежуточной реакцией в этих процессах является образование нестойких перекисей Специальное изучение различных газовых цепных реакций и некоторых цепных реакций в растворах, выполнявшееся в обширных исследованиях Н. Н. Семенова и ряда других ученых, позволило выяснить основные особенности их. [c.359]

Другая, тоже иерекисная теория была сформулирована в работе Эгертона, Смита и Уббелодэ [38[. Эти авторы пришли к заключению, что во время периода индукции холодного пламени идет цепная реакция с образованием органических перекисей, не сопровождающаяся разветвлениями. Только в конце периода индукции, когда накапливается достаточное количество перекисей и создаются условия для разветвления ценей, реакция начинает самоускоряться и возникает холодное пламя. [c.167]

При дальнейшем развитии теории следует учесть зависимость скорости реакции о г температуры. Математические трудности такой задачи столь велики, что в лучшем случае можно надеяться лишь на получение приближенного решения. Тем не менее естественно предположить, что в случае неразветвленных цепей учет зависимости скорости реакции от температуры позволит вывести аналитическое условие зажигания так же, как и при учете разветвлений при постоянной скорости реакции. Из подробного анализа, проведенного Ландау, можно сделать вывод о том, что зажигание определяется в основном самоускоряю-щейся реакцией. Причиной такого самоускорения является либо рост температуры, либо разветвление цепей, либо оба эти фактора вместе. Кроме того, только такое приолиженное решение имеет смысл, в ходе которого не пренебрегаются диффузия и теплопроводность. [c.129]

Окисление углеводородов относится к числу авюкаталити-ческих процессов, в связи с чем часто применяют термин автоокисление (аутооксидация). Процессы автокатализа являются цепными реакциями с вырожденным разветвлением, теория которых подробно разработана Н. Н. Семеновым . Самоускоре-ние, или автокатализ, процессов окисления заключается в том, что первичный продукт окисления — гидроперекись обладает способностью в условиях окисления подвергаться частичному распаду на свободные радикалы (вырожденное разветвление). Уже при небольших концентрациях гидроперекиси ( —10 моль1л) скорость реакции ее распада намного превышает скорость реакции зарождения цепи путем разрыва связи С—Н в углеводороде. Поэтому основным источником свободных радикалов в системе является реакция вырожденного разветвления. [c.99]

Уже первые работы по созданию теории цепных разветвленных реакций оказали большое влияние на ход исследований в области прямого окисления предельных углеводородов показана причина неизбежного ускорения окислительных реакций — разветвление кинетических цепей показано различие между тепловым и цепным самоускоре-иием выяснена роль пределов реакций с вырожденным разветвлением п на этой основе сделаны указания об интервалах температуры и давления, при которых возможны реакции расширено представление о роли перекисей — они не только промежуточные соединения, но и агенты, ускоряющие низкотемпературные реакции, и т. д. [381]. [c.82]