Цепи активные, общее число

Физический смысл величины т ясен из (4.50) — это число поколений, образующихся одно из другого при развитии процесса, и связь т с вероятностями разветвления и продолжения цепей активными центрами очевидна т = А-р(Н)о рур . Здесь Агр(В) — коэффициент скорости реакции разветвления па активном центре К, а индексы при а, 7 указывают на то, что это именно вероятности продолжения и разветвления по активному центру ( р Ф фа, урф у в общем случае). [c.328]

Сущность цепной теории самовоспламенения заключается в том, что в ходе реакции окисления образуются свободные радикалы (атомы), которые при взаимодействии с молекулами исходного вещества образуют новые радикалы, взаимодействующие с нейтральными молекулами. Химически активные группы (атомы, радикалы) называются активными центрами. В результате взаимодействия одного такого центра может образоваться один или несколько новых активных центров. В этом случае число активных центров непрерывно возрастает, цепь разветвляется и реакция самоускоряется. Превышение числа разветвленных цепных реакций над числом их обрывов — основное условие ускорения реакции окисления. Отношение числа всех разветвлений к общему числу активных центров называется вероятностью разветвления цепи. [c.236]

Очевидно, что из общего числа активных частиц п, существующих в течение времени то, па продолжают цепь, р расходуются на обрывы и п6 идут на разветвления. Будем рассматривать лишь наиболее распространенный случай, когда в результате одного разветвления образуется лишь одна дополнительная активная частица (в стадии разветвления расходуется одна активная частица, а образуются две). [c.309]

Органические соединения в целом образуют колоссальный фонд молекулярных структур, составленных из относительно прочных каркасов (цепи и циклы из звеньев С—С и С = С), способных создавать множество пространственных конфигураций, стабилизированных небольшими энергетическими барьерами. В каталитически активных структурах—в активных группах ферментов— энергетические барьеры для определенных движений очень малы. Согласно взглядам Кошланда, получившим и опытное подтверждение, фрагменты активных групп ферментов движутся в процессе каталитического превращения, приспосабливаясь к строению молекулы субстрата. Следовательно, органические соединения строят отношения со средой главным образом на языке геометрии взаимодействующих частиц. Для них пространственные коды имеют хотя и не исключительное, но первостепенное значение. По сравнению с общим числом соединений углерода число определенных типов органических соединений, вовлеченных в процесс образования живого вещества, не слишком велико. [c.167]

Отношение числа элементарных актов образования активных центров к общему числу элементарных реакций в цикле называют коэффициентом разветвления цепей а, а отношение числа элементарных реакций рекомбинации (гибели) активных центров к общему числу реакций - коэффициентом обрыва цепей р. При их равенстве идет медленное окисле- [c.66]

Передача цепи на низкомолекулярные соединения происходит за счет отрыва радикалом -подвижных атомов от молекул растворителя, регулятора полимеризации или примесей, содержащихся в мономере. В литературе приведены константы передачи цепи Сз для большого числа органических веществ [12 20, с. 150]. Радикалы, образующиеся в результате передачи цепи, во многих случаях имеют меньшую активность, чем винилацетатные или поливинилацетатные радикалы, и потому реакция -переноса цепи замедляет общую скорость полимеризации ВА. Такой перенос активных центров, приводящий к вырождению кинетических цепей, называют деградационным . К числу соединений, снижающих скорость полимеризации ВА, относятся ароматические углеводороды, некоторые хлорированные углеводороды, аллильные соединения и др. [c.13]

Зависимость вклада зацеплений в общую концентрацию узлов в сетчатом полимере от плотности химических узлов сетки показана на примере серного вулканизата полибутадиена [81] (рис. 9). Как видно, в первом приближении общее число узлов (в единице объема) представляет собой просто сумму химических и топологических [82], так что при учете зависимости числа активных цепей от молекулярной массы исходного полимера по Флори [1] [c.140]

Из общего числа зацеплений Е фиксировано узлами сетки химического типа — Е 1 — так что общее число активных цепей [c.141]

Рассмотрим влияние реакции передачи цепи с разрывом на молекулярно-весовое распределение [11]. Пусть в начальный момент имеется полимер с некоторым молекулярно-весовым распределением со средней степенью полимеризации Р и общим числом полимерных молекул В. Предположим сначала, что все концы макромолекул являются активными и происходит процесс [c.440]

Скорость цепной разветвленной реакции определяется изменением во времени общего числа активных центров она равна сумме скоростей реакций -зарождения и разветвления цепи за вычетом скорости гибели этих центров в результате обрыва цепей. Обозначив через б вероятность разветвления цепи, через р вероятность обрыва цепи, через п число-активных центров и через Дт время между двумя последовательными реакциями цепи, можем выразить скорость изменения числа активных центров как [c.17]

Цепное самовоспламенение. Цепная реакция протекает различно, в зависимости от того, сколько вторичных активных центров образуется на каждый израсходованный активный центр — один или больше одного. В первом случае общее число активных центров остается неизменным и реакция протекает с постоянной (для данных температуры и концентрации) скоростью, т. е. стационарно. Во втором случае число активных центров непрерывно возрастает, цепь-разветвляется и реакция самоускоряется. [c.151]

Общее число состояний ионизуемой цепи равно 3", причем каждое слагаемое статистической суммы должно быть построено по правилам, изложенным при рассмотрении тепловой денатурации, и содержать, кроме того, дополнительный множитель, представляющий собой отношение а активностей заряженных и незаряженных групп в степени, равной числу заряженных групп в цепи (ср. (10.9)). Отношение активностей а связано с pH среды и отрицательным логарифмом характеристической константы диссоциации рК ионизуемой группы (в отсутствие взаимодействия с другими группами) формулой (10.10). При этом мы предполагаем для простоты, что электростатическое взаимодействие заряженных групп друг с другом не имеет места. Такое взаимодействие может быть в принципе учтено но оно не приводит к изменению основных результатов. [c.374]

Для конечной цепи, состоящей из N повторяющихся единиц, все нормальные колебания становятся активными в ИК- и КР-спектрах. Общее число колебаний равно ЗnN (п — число атомов в повторяющейся единице) они распределяются по Зп частотным ветвям. Для данной частотной ветви интенсивность поглощения очень сильно уменьшается при переходе от 1 Д = О до 1 1/2й, так что во многих [c.173]

Характерными чертами реакции полимеризации циклоолефинов, протекающей, как было показано выше, по механизму перераспределения двойных связей, являются ее равновесный характер и способность активного центра растушей цепи взаимодействовать с любой двойной связью в системе. В начальном периоде реакции в силу концентрационных факторов активный центр предпочтительно взаимодействует с двойными связями циклоолефина (этому, конечно, благоприятствует и энергетический выигрыш за счет раскрытия цикла). Поэтому цепь быстро прорастает до высоких значений молекулярного веса. Но по мере исчерпания мономера все более повышается вероятность взаимодействия с двойными связями полимерных цепей. Активный центр растущей цепи может реагировать с двойными связями как чужой, так и собственной цепи. В первом случае общее число молекул в системе не меняется и происходит перераспределение молекулярных весов [c.149]

Если внутри звена цепи возможны дополнительные элементы симметрии, то появляются новые элементы симметрии всей цепи и соответственно новые группы. Рассмотрим одну из них — диэдрическую факторгруппу 0 2яд/р)- В этом случае перпендикулярно оси цепи имеются оси симметрии второго порядка Сг, при поворотах вокруг которых полимерная цепочка совмещается сама с собой. Эта факторгруппа изоморфна точечной группе Ор [3, 12]. Общее число нормальных колебаний для макромолекул, которые описываются этой группой, также равно Зтр — 4, однако правила отбора, а следовательно, и вид спектра несколько изменяются. В табл. 2 приведены характеры, число нормальных колебаний, их активность и поляризация в колебательных спектрах для диэдрической факторгруппы П 2лд/р) [12]- [c.249]

Для решения задач математического моделирования на первом, кинетическом, уровне удобно классифицировать процессы по формальному признаку — порядку уравнений скорости элементарных стадий по реакционным компонентам. Рассмотрение кинетики отдельных стадий показало, что скорость их протекания может быть охарактеризована как скорость реакции нулевого, первого или второго порядков по концентрациям участвующих в реакциях веществ. Так, для начальной фазы процесса — инициирования можно выделить следующие случаи нулевой, первый или второй порядок по мономеру первый или дробный порядок по катализатору общий порядок реакции — не выше третьего. Для стадии роста имеем первый порядок по мономеру первый, реже дробный, порядок по активному (юлимеру общий порядок реакции, как правило, второй. Для стадии обрыва первый или второй порядок по активному полимеру нулевой или первый порядок по мономеру, растворителю или другим сопутствующим веществам (в том числе примеси Т или агенты передачи цепи Н) общий порядок — не выше третьего. [c.13]

Обратим внимание на полную аналогию применения этого правила к любому реактору каскада,. что обеспечивает рекуррентность записи уравнений /с-го реактора для каскада из п реакторов. Общее число уравнений составит 8/г, если, как и в периодической процессе, нас интересуют и активные (растущие), и неактивные (мертвые) цепи. В рекуррентности уравнений каскада заключается третье правило построения моделей. [c.24]

Большинство эластомеров обладает высокой химической активностью, что связано прежде всего с наличием в макромолекулах двойных связей. В. диеновых полимерах на каждую мономерную группу приходится одна двойная связь, и общее число их в макромолекуле определяется десятками тысяч. В сополимерах диеновых и этиленовых соединений (бутадиен-стирольный каучук, бутилкаучук, тройной этиленпропиленовый сополимер) двойных связей существенно меньше и, следовательно, меньше их химическая активность. Насыщенные эластомеры (полисульфидные, полиуретановые, фторкаучуки, силоксановые и др.) занимают особое положение их химическая активность определяется прочностью связей, которые соединяют мономерные группы, а также типом заместителей (функциональных групп) в цепях. [c.137]

Но в этом случае величина ф = (1 — Ро)(1 Ро Pi) выражает не долю эластически активных цепей сетки, а отношение эластически активных цепей к общему числу выбираемых звеньев, т. е. в рассматриваемом случае к общему числу олигомерных диолов. Отсюда концентрация. активных цепей сетки [c.126]

В ряде случаев, главным образом у сильно экзотермических цепных реакций, активные центры (как, например, атомы кислорода при окислении фосфора) могут производиться самой реакцией в большем количестве, чем один на каждое исчезающее звено цепи. Тогда общее число цепей соответственно возрастает во столько же раз. Возникает разветвление цепей, являющееся причиной самоускорения этих так называемых нестационарных цепных процессов. Это поня- [c.22]

Важнейшей из характеристик полимерных сеток является число эластически активных цепей в единице объема полимера V. Эластически активной называют цепь линейного строения, заключенную между такими двумя соседними узлами сетки, от каждого из которых к поверхности образца исходят по меньшей мере три независимых ветви [7]. У вулканизованных каучуков обычно V = 10 — — 100 моль/м . V является функцией либо общего числа сшивок, молекулярной массы и молекулярно-массового распределения исходных макромолекул, если сетка образуется путем вулканизации, либо степени завершенности реакции и функциональности мономеров, если сетка формируется в процессе полифункциональной поликонденсации. [c.42]

Бевингтон и Брукс [61] исследовали полимеризацию стирола в растворе бзнзола при 60 С, применяя три образца перекиси бензоила меченной в кольце, меченной в карбоксиле и меченной как в кольце, так и в карбоксиле. Активность полученных полимеров сравнивалась с активностью тех же полимеров после ш елочного омыления, при котором удаляются бензоатные группы. Эти авторы нашли, что при уменьшении концентрации стирола от 8,36 (чистая жидкость) до 1,62 молъ/л содержание фенильных групп в полимере увеличивается с 4 до 22% (от общего числа конечных групп). В другой работе [62] измерялась скорость полимеризации, инициированной теми же образцами перекиси бензоила, и сопоставлялась активность полимера с активностью перекиси бензоила. Из этих данных вычислялись скорость инициирования и доля реакционных цепей, инициированных бензоатным радикалом. Для последней найдены величины, совпадающие с данными, полученными методом омыления полимеров. Общая скорость инициирования, определенная при помощи перекиси, меченной в кольце, при уменьшении концентрации мономера с 8,36 до 1,62 молъ/л оказалась практически постоянной. [c.49]

Число концевых групп в результате реакции может просто суммироваться, если реакция шла по группам другого типа, равняться сумме групп без одной или без двух в зависимости от того, одна или две группы данного типа принимали участие в реакции. Если речь идет о полимеризационном процессе, то общее число активных центров не убывает в результате реакций с функцио нальной группой мономера и группой, подвешенной к цепи, и уменьшается на две в результате квадратичного обрыва. Число подвешенных функциональных групп при полимеризации убывает па одну в результате реакции с активным центром. [c.13]

Расчет числа активных ценей сетки проведен Флори [5] на основе простых представлений о формировании сетчатого полимер путем сшивания цепей с конечной длиной. Согласно Флори, сшивание р/Мо (Мо — молекулярная масса исходной макромолекулы) молей макромолекул в одну бесконечную-цепь не есть еш е образование сетки, и пошедшие на это узлы, число которых также р/Жо> не являются эффективными. Таким образом, из общего числа введенных тетрафункциональных узло сеткн v (в едингще объема) эффективными являются только Vg = V — (р/Мо). Для концентрации эффективных цепей (Ug) этот результат приводит к следующему выражению [c.124]

Обстоятельное рассмотрение связи между фиксацией топологических узлов и концентрацией химических узлов было выполнено Лэнгли [100]. Автор показал, что необходимо учитывать не просто зацепления, фиксируемые химическими узлами, но надо иметь в виду, что эти узлы должны быть эластически активными. Таким образом, следует найти вероятность того, что все четыре пути от зацепления двух произвольно выбранных звеньев ведут к активной сетке. Величина этой вероятности. Те, является функцией концентрации цепей сетки, плотности и ММР исходного полимера. Общее число узлов в единице объема выражается через эту функцию [c.141]

В первой колонке приведена относительная эффективность этих соединений в качестве инициаторов, а во второй — показатель их модифицирующей способности. Величины меньше единицы во второй колонке характеризуют увеличение скорости но-лимеризации с увеличением концентраций ДТЭ, тогда как величины больше единицы соответствуют увеличению модифицирующего действия с увеличением концентрации ДТЭ. Диазотиоэфиры, очевидно, инициируют полимеризацию путем мономолекулярного разложения на азот и радикалы типа К и КЗ, которые затем реагируют с мономером. Считают, что модифицирующее действие является результатом реакции растущей цени с молекулой диазотиоэфира, дающей друго11 небольшой свободный радикал и обрывающей растущую цепь. Это сводится к индуцированному разложению эфира и не оказывает никакого влияния на общее число свободных радикалов. Наиболее активные диазотиоэфиры проявляют небольшое модифицирующее действие, так как преобладает ценное инициирование. Обе функции (инициирование и модифицирование) хорошо уравновешиваются для эфиров [c.228]

Было показано, что реакции крекинга кумола, диспропорциопи-рования, изомеризации цепи и другие можно использовать для сравнения не только числа кислотных центров Бренстеда, по и числа центров Льюиса. Используя эти реакции, Морачевский и Войцеховский [105] сопоставили два алюмосиликата с 14 и 25% (масс.) AI2O3. Сравнивая константы скоростей и энергии активации перечисленных реакций, они пришли к заключению, что различия в активности катализаторов строго обусловлены общим числом кислотных центров н соотношением количеств центров Бренстеда и Льюиса. Более того, 25%-й алюмосиликат в четыре раза активнее, чем 14%-й, так как у них соотношение числа центров Бренстеда и Льюиса равно четырем. Эти результаты показывают, что долю активных кислотных центров можно измерить, определив каталитическую активность катализатора в любой из вышеуказанных реакций. Число кислотных центров, найденное с помощью кислотно-основных реакций, можно использовать только как приближенный показатель. Однако недостаточно установить абсолютное число кислотных центров, более важно получить данные о распределении силы кислотных центров, для того чтобы найти взаимосвязь активности катализатора в данной реакции с числом имеющихся кислотных центров. [c.44]

Адсорбционная активность пиридиновых и анилиновых производных на ртути, оцененная величинами onst уравнения (6), закономерно увеличивается с ростом молекулярного веса соединений или общего числа углеродных атомов ( общ ) в боковой цепи (табл. 6). В таком же направлении (табл. 7) возрастают величины молярных свободных энергий адсорбции соеди ний рассчитанные путем экстратоляций зависимостей АОл— -6 2 ДОа1=/ 7 1п(55,5/с)[0/(1-6)] [c.54]

Величины Лддр не всегда совпадают с общим числом атомов углерода в боковой цепи и существенно зависят от характера ориентации адсорбированных частиц соединений на поверхности раздела ртуть—раствор. В случае плоской ориентации, наблюдаемой для больщинства соединений с общ. введение каждого атома угле )ода в цепь заместителя приводит к закономерному увеличению на постоянную величину их поверхностной активности на ртути. Для таких веществ обычно оказывается равным и (табл. 6). [c.56]

Конкурирующие ингибиторы. Общее число конкурирующих ингибиторов холинэстераз весьма велико однако лишь ояноси-тельно небольшая их часть действительно эффективна. Некоторые примеры приведены в табл. 5, в которой ингибиторы разделены на три группы в зависимости от величины концентрации их, необходимой для ингибирования активности на 50% (/50)- Сильные ингибиторы должны обладать третичным или четвертичным атомом азота (отвечающим четвертичному азоту холина), находящимся на расстоянии, примерно равном цепи из двух углеродных атомов, от второй полярной группы, отвечающей сложноэфирной [c.641]

В ряде работ [197, 211] имеются однако указания на снижение общего числа сшивок после достижения оптимума вулканизации. Этот вывод был сделан на основании расчетов С — константы эластичности в уравнении Муни — Рив-лина для зависимости нагрузка — удлинение. Значение известным образом связано с истинной концентрацией эластически активных цепей или поперечных связей вулканизационной сетки. [c.185]

Одно из возможных объяснений влияния инертного сорбента на рассматриваемый процесс внутримолекулярной циклизации мсич ет заключаться в следующем сорбция реагирующих молекул на поверхности и ограничение их подвижности создают большие возможности для внутримолекулярного замыкания. Быть может, это связано с тем, что на активном центре поверхности благодаря его геометрическим особенностям или низкой концентрации циклизуемого вещества в каждый момент может сорбироваться только одна молекула, причем расстояние до других активных центров больше размеров молекулы. В таком случае, если сорбция предшествует циклизации, процесс должен идти в сторону внутримолекулярного замыкания. Кроме того, может играть роль и другой фактор. Известно, что вероятность замыкания с образованием макроциклического соединения увеличивается при наличии в исходной молекуле жестких групп , уменьшающих подвижность цепи, т. е. общее число возможных конформаций. При этом вероятность возникновения конформаций, выгодных для циклизации, может увеличиваться [111]. Сорбция на твердой поверхности, естественно, понижает подвижность цепи и, таким образом, часть цепи становится как бы жесткой группой . [c.346]

Учитывая, что солевые вулканизационные узлы разрушаются при обработке образцов смесью диоксан — этанол — соляная кислота, общую концентрацию активных цепей можно разделить на концентрацию активных цепей, присоединенных к частице заполи-меризованной соли, и концентрацию поперечных связей в массе каучука, возникших в результате самостоятельного вулканизующего действия пероксидного инициатора. Как видно из рис. 10.22, общая степень сшивания бутадиен-стирольного каучука при увеличении концентрации метакрилата магния возрастает в результате повышения концентрации активных цепей, связанных с частицами соли, а концентрация связей С—С в массе каучука уменьшается. При концентрации метакрилата магния 20—30 масс. ч. образуются главным образом связи каучука с солью (90—94 /о общего числа поперечных связей), а эластичная фаза между частицами привитой полисоли сшита очень слабо. [c.256]

В неограниченно длинных полимерных макромолекулах появляется новый элемент симметрии, отсутствующий в молекулах конечной длины. Это — передача колебаний вдоль полимерной цепи по повторяющимся группам. Исходя из общей теории можно показать, что из всех нормальных колебаний цепи активными в инфракрасном спектре оказываются только такие, при которых все повторяющиеся группы колеблются в фазе друг с другом. Это легко понять, если учесть, что длина повторяющейся группы цепи (обычно величина порядка 10А) составляет всего 1/10 000 длины волны в инфракрасной области. Поскольку даже небольшие отклонения от совпадения фаз колебаний групп в цепи приводят к нарушению кооперативности колебаний цепи в целом, отсюда следует, что число нормальных колебаний, приводящих к появлению полос поглощения, для полимерной макромолекулы практически такое же, как и для изолированных групп, из которых составлена макромолекула. Если степень симметрии единичной группы высока, число нормальных колебаний полимера может быть очень мало. В таких случаях для исследования спектра колебаний молекул используется Раман-эффект, или эффект комбинационного рассеяния, рассматриваемый в следующем разделе настоящей главы. Теорию инфракрасных спектров полимеров можно найти в обзоре Кримма [c.290]