Самовоспламенение теория цепных реакций

Блестящие работы Н. Н. Семенова, его сотрудников и учеников по разработке теории цепных реакций имеют большое значение для катализа, особенно в связи с проблемами цепной полимеризации, ингибирования процессов окисления, проблемой антидетонаторов и т. д. В этом обзоре мы не имеем возможности дать хотя бы краткую характеристику многообразных и весьма важных работ, связанных с разработкой классической теории цепных реакций. Укажем лишь, что трудами этой школы (Н. Н. Семенов, 1929 г.) разработана теория процессов горения и взрывов, причем обнаружено явление ветвления цепей, а также показано существование верхнего и нижнего пределов давлений самовоспламенения и взрыва. Сравнительно недавно была выяснена роль катализа в цепных реакциях показано, например, что водяной пар благодаря возможности образования гидроксила может играть роль катализатора при некоторых цепных реакциях. [c.10]

На основании теории цепных реакций связь периода задержки самовоспламенения в кинетической области (когда Тх>Тф) с температурой и давлением описывается уравнением [c.139]

Если, согласно тепловой теории, причиной и следствием самовоспламенения являются тепло, то по цепной теории тепло только следствие процесса. В реальных условиях процессы самовоспламенения и горения имеют одновременно цепной и тепловой характер. Больщинство газовых химических реакций протекает ло цепному Механизму. Цепные реакции, как и тепловые, ускоряются с повышением температуры. Разогрев смеси и накопление активных центров приводят к такому ускорению реакции, что смесь самовоспламеняется. [c.152]

Сущность цепной теории самовоспламенения заключается в том, что в ходе реакции окисления образуются свободные радикалы (атомы), которые при взаимодействии с молекулами исходного вещества образуют новые радикалы, взаимодействующие с нейтральными молекулами. Химически активные группы (атомы, радикалы) называются активными центрами. В результате взаимодействия одного такого центра может образоваться один или несколько новых активных центров. В этом случае число активных центров непрерывно возрастает, цепь разветвляется и реакция самоускоряется. Превышение числа разветвленных цепных реакций над числом их обрывов — основное условие ускорения реакции окисления. Отношение числа всех разветвлений к общему числу активных центров называется вероятностью разветвления цепи. [c.236]

Теория цепных реакций позволила объяснить ряд весьма оригинальных явлений, которые невозможно понять с позиций теории формальной кинетики (теории Аррениуса). К этим явлениям относится существование нижнего и верхнего пределов самовоспламенения газовых смесей по давлению, а также чрезвычайно интенсивное воздействие на скорость реакции очень ма.лых примесей некоторых веществ. [c.18]

Согласно теории цепных реакций, нижний предел самовоспламенения по давлению, характеризуемый кривой I, обусловливается тем, что при малых давлениях длина цепи мала и, наоборот, вероятность обрыва велика. Длина свободного пробега активных частиц велика и вероятность достижения стенки реакционного сосуда значительна. Цепи весьма эффективно обрываются на стенке и потому скорость процесса невелика. По мере увеличения давления достижение активными частицами стенки затрудняется, а вероятность разветвления растет. При достижении некоторого критического давления, соответствующего нижнему пределу, скорость разветвления сравнивается со скоростью обрыва, и происходит самовоспламенение. [c.19]

Одновременно с теорией цепных реакций Н. Н. Семеновым была разработана и теория цепного самовоспламенения. Она объясняла это явление тем, что выделяющаяся химическая энергия идет на образование реакционноспособных частиц (атомов и радикалов), а увеличение их числа вызывает автоускорение реакции. При этом практически измерить скорость реакции нельзя, так как она очень резко возрастает. При тепловом же воспламенении скорость реакции измерить можно. Кроме того, цепное воспламенение идет в основном при низких температурах, и даже минусовых, тогда как тепловое — обычно при высоких температурах. [c.142]

Современная теория цепных реакций позволяет получить уравнения цепных процессов, когда изменениями концентраций исходных продуктов можно пренебречь. Эти уравнения характеризуют начальные условия реакции. В этих начальных стадиях реакции проявляются рассмотренные выше явления пределов самовоспламенения. В общем случае учет выгорания или расходования в результате реакции исходных продуктов приводит к системе нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных, решение которых сложно мы такие решения рассматривать не будем. Однако, если одна реакция является медленной, а другие совершаются быстро, то система уравнений заменяется одним, которое легко решается. [c.278]

Соотношение, связывающее минимальное давление с температурой самовоспламенения, было подтверждено многочисленными экспериментами и оказалось ценным при изучении кинетики процессов горения. Вместе с тем тепловая теория самовоспламенения не в состоянии объяснить ряд особенностей, наблюдаемых при горении положительный или отрицательный катализ при введении в реагирующую систему малых примесей отдельных веществ, пределы воспламенения в зависимости от давления и др. Эти особенности объясняются с помощью теории цепных реакций. [c.132]

В 1934 г. в книге Н. Н. Семенова Цепные реакции вопрос о причинах нетеплового расширения области самовоспламенения под действием активных частиц был рассмотрен теоретически. Н. Н. Семенов выдвинул более общую теорию — теорию взаимодействия цепей, в которой сделано предположение об образовании дополнительных активных частиц — центров новых цепей — в результате взаимодействия лабильных промежуточных продуктов реакции между собой. При анализе реакции горения водорода было сделано предположение о взаимодействии двух радикалов НО3 по реакции НОз + НО2 = Н2О О2 + О с образованием атомарного кислорода [14]. Учитывая наличие очень больших концентраций атомарного водорода в реагирующей смеси, в монографии [14] [c.192]

Однако более сложным, чем теория пределов ценного воспламенения, было построение теории кинетики разветвленных цепных реакций внутри области самовоспламенения [141. [c.193]

Следующая реакция, к которой была применена и на которой проверялась теория цепных разветвленных реакций Н. Н. Семенова, была реакция горения окиси углерода в присутствии небольших количеств Нз, Н О или других веществ, способных служить донорами водорода. Механизм горения окиси углерода при давлениях, близких к давлению нижнего предела самовоспламенения, может быть представлен в следующем виде [12, 40, 81, 82] [c.198]

Простейшим примером критического явления можно считать тепловое самовоспламенение. Основная идея теории теплового самовоспламенения была высказана Вант-Гоффом [1]. Согласно его идее, условие теплового самовоспламенения заключается в невозможности теплового равновесия между реагирующей системой и окружающей средой, В дальнейшем эту идею развивали Ле-Шателье [2], Семенов [3], Тодес [4], Райс с сотрудниками[51 и автор настоящей книги [6]. Семеновым и его школой [7] было открыто и исследовано явление цепного самовоспламенения, условие которого заключается в невозможности равновесия между образованием и расходованием активных продуктов автокаталитической реакции. Критическое условие самовоспламенения связывает все параметры, влияющие на скорость реакции и на отвод тепла или активных продуктов в окружающую среду. Воспламенения можно достичь изменением любого из этих параметров как физических свойств смеси — температуры, давления, состава, коэффициентов теплопроводности или диффузии,— так и размеров сосуда. Влияние температуры на скорость реакции имеет наиболее резкий экспоненциальный характер, вследствие чего температура самовоспламенения зависит от других параметров только логарифмически. Именно поэтому она и представлялась первым исследователям физической константой смеси. [c.261]

Следовательно, реакции (1.7), (1.8), (1.9) вблизи верхнего предела роли не играют. Таким образом, однозначно определены процессы разветвления и обрыва цепи первый из них осуществляется с помощью реакций II и 111, второй — посредством реакции IV. По тем же причинам становится физически реальной реакция I распространения цепи это легко видеть по той необходимой роли, которую она играет в реакционном механизме. Если теория цепного самовоспламенения, экспериментальные данные и изложенные соображения о соотношениях скоростей отдельных элементарных реакций справедливы, то сделанные выводы неизбежны. [c.40]

Наличие пределов самовоспламенения и взрываемости было объяснено после разработки теории разветвленных цепных реакций. Подробно этот вопрос рассмотрен ниже, а качественно наблюдаемое явление можно объяснить следующим образом. При низких давлениях, меньших нижнего критического давления, среднее число актов обрыва цепей превышает число актов разветвления цепей, и горение становится невозможным. [c.201]

Более сложным, чем теория пределов цепного воспламенения, было построение теории кинетики разветвленных цепных реакций внутри области самовоспламенения. Формулы (13) и (17) получены для идеализированных случаев, когда реакция развивается нри помощи одного активного центра. В случае нескольких центров приходится решать систему многих дифференциальных уравнений типа [c.460]

Создание Н. Н. Семеновым теории цепных разветвленных реакций последовало очень быстро вслед за открытием поразительных и на первый взгляд совершенно непонятных явлений, которые, как мы теперь знаем, свойственны этим реакциям. Введение постулата о возможности увеличения числа активных реакционных центров при взаимодействии активных частиц с молекулами позволило объяснить чрезвычайно резкие переходы от практического отсутствия заметной реакции к самовоспламенению при самых незначительных изменениях температуры и давления. Дальнейшее развитие теории позволило описать количественно зависимость скорости реакции от внешних параметров и предсказать появление огромных концентраций атомов и радикалов в реакционной зоне, когда система находится внутри пределов воспламенения. [c.229]

В монографии рассматриваются кинетические проблемы, относящиеся к трем основным тинам явлений сгорания — самовоспламенению, распространению пламени и детонации, опираясь на те достижения современной науки о скоростях химических реакций, которые воплощены в развитии цепной теории процессов окисления в газах, [c.4]

На положение предела менее сильно влияют добавки углеводородов. Для примера на рис. 8 и 9 показано влияние этана на верхний [62] и нижний [63] пределы самовоспламенения 2На +0а. Промотирующее действие малых добавок атомов Н и О было рассмотрено выше (рис. 4—6). Цепная теория Н. Н. Семенова качественно, а во многих случаях и количественно объяснила явления ингибирования и промотирования. Ингибирующее действие малых добавок примесей хорошо объясняется объемной гибелью атомов Н в реакции с примесями. Например, понижение верхнего и повышение нижнего пределов давления воспламенения в присутствии малых добавок этана количественно объясняется реакцией [c.191]

Основу современных представлений о механизме реакций горения составляет цепная теория самовоспламенения. [c.236]

Цепная теория объясняет явление верхнего и нижнего пределов давления при самовоспламенении многих газовых смесей в области малых давлений. Давление, при котором происходит переход от реакции с крайне малой скоростью к самовоспламенению, называют нижним пределом цепного взрыва по давлению. Давление, при котором наблюдается резкое уменьшение скорости реакции, проявляющееся в прекращении вспышки, называют верхним пределом цепного взрыва по давлению. [c.296]

В тех случаях, когда справедлива тепловая теория, но период индукции самовоспламенения весьма велик, развитие цепей протекает весьма медленно. Это объясняется тем, что образуются сравнительно устойчивые промежуточные продукты реакции, которые, накапливаясь, сами реагируют независимым путем, давая конечные продукты. Изредка за счет энергии вторичной реакции создаются центры, способные вновь начать цепь первичной реакции. Такого рода цепные процессы с замедленным разветвлением цепей наблюдаются у твердых и жидких взрывчатых веществ при нагревании до сравнительно невысоких температур. [c.225]

Сопремемпая теория цепных реакций позволяет получить уравнения таких цепных процессов, для которых изменениями концентраций исходных продуктов можио пренебречь. Эти уравнения характеризуют условия начала реакции. Именно на начальных стадиях реакции проявляются рассмотренные выше явления пределов самовоспламенения. В общем случае, учитывая роль выгорания или расходования в результате реакции исходных продуктов, можно получить систему нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных, решить которые довольно сложно, поэтому такие общие решения рассматривать не будем. Если же одна реакция протекает медленно, а другие — быстро, то система заменяется одним уравнением, которое легко решается. [c.221]

Задержка воспламенения зависит также от давления и обычно уменьшается по мере его роста. Разумеется, влияние давления на физическую п химическую задержки должно быть различным, однако примеров раздельного измерения этих величин по сушеству нет. Тем не менее связь между химической задержкой и давлением все же была оценена для предварительно перемешанных смесей, которые будут рассмотрены в следующем разделе. На основании теории цепных реакций, приводящих к самовоспламенению, можно предложить следующую зависимость задержки воспламенения от давления (и температуры) [6,7] [c.85]

Тепловая теория самовоспламенения позволяет хорошо описать многие явления кинетики горения, однако не в состоянии объяснить ряд кинетических особенностей процесса горения (зависимость пределов воспламенения от давления, каталитическое действие микропримесей отдельных веществ, вводимых в реакционную смесь, и др.). Эти явления объясняются с помощью теории цепных реакций. [c.318]

Созданная Н. Н. Семеновым [81] теория разветвления цепных реакций показывает, что в некоторых химических системах цепи могут разветвляться или гибнуть при встрече со стенками или в объеме при тройных столкновениях. Если скорость разветвления больше скорости обрыва, то происходит быстрое нарастание числа активных центров, следствием чего является нарастание скорости реакции, что может в окислительных реакциях привести к самовоспламенению даже в изотермических условиях. Таким образом, по современным представлениям воспламенение может Еюсить или тепловой или цепной характер. По Д. А. Франк-Каменецкому [82], если на пределе воспламенения безразмерная величина [c.136]

Современные представления о физико-химическом механизме реакции горения изложены в работах советских ученых Н. Н. Семенова, Д. А. Франк-Каме нецкого, Я. Б. Зельдовича и, др. Основу этих представлений составляют тепловая теория теплового самовоспламенения и цепная теория окисления. [c.149]

Основу современных представлений о механизме реакций горения составляют тепловая теория самовоспламенения и цепная теория окисления, детально разработанные выдающимися советскими учеными Н. Н. Семеновым, Я. Б. Зельдовичем, Д. А. Франк-Каменецким и др. [c.316]

Глава VII Цепные реакции дополнена рассмотрением роли возбужденных молекул в цепных реакциях, толуольного метода определения энергии связи в органических молекулах, количественных зависимостей от концентрации и температуры нижнего и верхнего пределов самовоспламенения написан новый 3 Обрыв цепи . Большим изменениям подверглась глава VIII Фотохимия , которая дополнена кинетическими расчетами квантовых выходов и 4—7. Глава IX Химическое действие излучений большой энергии включает новый дополнительный материал по принципам дозиметрии, радиолизу воды, новый текст 6. Сильно изменена глава X Каталитические реакции . Особенно большие изменения и дополнения сделаны в разделе Гомогенные каталитические реакции , расширен параграф, посвященный разложению перекиси водорода, кислотноосновным реакциям и их классификации. В разделе Гетерогенные каталитические реакции более подробно рассмотрены переходы реакций из кинетических областей протекания в диффузионные области, дополнен 16. В главе XI Теория активных центров в катализе написаны новые 4, 11, расширено изложение электронного механизма адсорбции и химических реакций на полупроводниках. В главе XIV Применение меченых атомов в химической кинетике написан новый 4 Изотопные кинетические эффекты . [c.13]

Третий предел самовосиламенешгя ио давлению, который для многих газов единственный (нанример, для тяжелых углеводородов), не связан с цепным механизмом реакций и объясняется основными положениями тепловой теории самовоспламенения. [c.83]

Температура самовоспламенения с повышением давления снижается. Располагая данными о скорости реакции, это изменение можно оценить, используя критерии тепловой или цепной теории самовосплам енепия. Однако точные данные о кинетике реакций различных горючих вешеств отсутствуют. Из известных опытных данных следует, что снижение температуры самовоспламенения с давлением весьма значительно. По данным [31], при повышении давления от 0,5 до 1,5 МПа температура само воспламенения сырой нефти снижалась с 360 до 220 °С. В работе [32] исследовалось влияние давления на самовоопламенение ряда углеводородов и их производных стандартным капельным методом. Из этих опытов, результаты которых представлены на рис. 1-9, следует, что с повышением давления температура самовоспламенения снижается. В этой же работе показано, что с повышением содержания кислорода на каждые 10% (об.) температура самовоспламенения снижается, например, в случае ацетона и изопропанола на 15—20 °С. [c.41]

При тепловом С. причиной самоускорения химич. реакции является разогрев реагирующих веществ за счет теплоты реакции. Сущность тепловой теории С. заключается в следующем. Обычно теплота, выделяющаяся при экзотермич. химич. реакции, рассеивается в окружающую среду скорость выделения тепла не превышает скорости теплоотвода и С. не происходит. При нек-рых условиях темп-ры, давления и теплоотвода скорость выделения тепла превышает скорость теплоотвода, реакция получает возможность самрус-коряться до возникновения С. Минимальная темн-ра горючей системы, при к-рой возникает самоускорение реакции, наз. температурой самовоспламенения. Наиболее распространенным является тепловое С., к-рое происходит в горючих системах с различным агрегатным состоянием теплота в этом процессе является только причиной самоускорения реакции, в то время как сама реакция в большинстве случаев протекает но цепному механизму. [c.370]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология