Рассмотрение области постоянной скорости реакции

Кинетика реакций в жидкой фазе при высоких давлениях получила особенное развитие в последние годы. Изложение этого вопроса в главе П1 начато с рассмотрения влияния давления на диэлектрическую постоянную, внутреннее давление и вязкость жидкостей. Показано, что изменение с давлением диэлектрической постоянной и внутреннего давления, играющих существенную роль во взаимодействии реагирующих веществ с окружающей средо , в общем не очень значительно, оно является близким но своей величине почти для всех изученных веществ при давлениях порядка нескольких тысяч атмосфер. Это находит свое отражение в том, что изменение скорости реакций в растворе нри повышении давления в исследованных случаях сравнительно мало зависит от растворителя (за исключением ионных реакций). Вязкость жидкостей быстро растет с давлением, что может обусловить при известных условиях переход реакции из кинетической в диффузионную область. [c.137]

Рассмотрение области постоянной скорости реакции [c.159]

Кривые на рис. 1У-4 имеют две особенности, заслуживающие более подробного рассмотрения. Первая из них состоит в том, что возможны значения Г1>> 1 в некоторой области Ф при значениях Крл, 5 = 10 или 100. Это связано с тем, что в определенных условиях скорость реакции, описываемой уравнением (IV.5), имеет максимум. Согласно модели Лэнгмюра — Хиншельвуда скорость реакции пропорциональна произведению парциальных давлений адсорбированных реагентов А ж В. При этом реагенты как бы вытесняют друг друга с активных центров каталитической поверхности. Если адсорбция реагента А значительно больше, чем реагента В, то увеличение Ра при постоянном рв приведет к вытеснению реагента В с активных центров, что может вызвать уменьшение скорости реакции. Можно показать, что т) >> 1 в том случае, когда КрА 5 > > ( + 2)1Е. [c.179]

Протекание реакции в области средних заполнений поверхности катализатора автоматически приводит к тому, что некоторые места поверхности станут оптимальными. Действительно, так как условием осуществления области средних заполнений является наличие одних мест, практически полностью покрытых и других, практически незаполненных при данном р, то, очевидно, имеются места, для которых а, близка к 7г- В зависимости от доли этих мест, определяемой на равномерно неоднородной поверхности величиной степени неоднородности f, катализатор будет более или менее оптимальным. Следовательно, различие суммарной скорости данной реакции, идущей в области средних заполнений равномерно-неоднородной поверхности разных катализаторов (при одинаковом механизме), должно быть обусловлено в основном значениями величин [. Из рассмотрения уравнения (У.273) видно, что числитель его не зависит от максимальной адсорбционной способности данной поверхности в силу соотношений (XI. 112) и (XI.ИЗ) (при а = [Вгг 1/2). а определяется значениями Сг и Сц [305]. Знаменатель уравнения (У.273) также не зависит от характеристик максимальной адсорбционной способности поверхности, что видно из уравнения (VII. 162). Следовательно, скорость данной реакции определяется общими для всей поверхности величинами /, Ох и Оц. Аналогичный вывод может быть сделан и из рассмотрения скорости реакции вдали от равновесия из уравнений (ХП.36) и (ХП.37) и соотношений (XI. 112) и (XI.ИЗ). Если при переходе от одной каталитической поверхности к другой величины С1 и Оц сохраняют соответственно свое значение, то различия в скорости данной реакции и будут обусловлены только величинами Такой случай отвечает выполнению соотношения линейности с теми же значениями постоянных на разных поверхностях. [c.476]

Найденные зависимости выходов от входов реактора позволяют выяснить степень чувствительности различных выходов к одному и тому же входу, а также влияние одного и того же входа на различные вр, ходы как в случае детерминированных входов, так и в случае непрерывных случайных колебаний последних. Полученные при этом результаты позволяют сравнить влияние на выходы флуктуаций входов с влиянием неточности задания входящих в уравнения констант скоростей реакций. В частности, для рассмотренного выше процесса пиролиза метана из сравнения кривых 1 рис. 14, я и б, видно, что в заданной области изменения величин входов Т (0) и (0) максимум концентрации ацетилена Сз (2т) более чувствителен к изменению входа Т (0), что, очевидно, необходимо будет учитывать при регулировании выхода Сд В том случае, когда входы [в нашем случае Т (0) и Сх (0)] непрерывно и стационарно флуктуируют, они могут быть математически промоделированы с помощью стационарных случайных функций времени. Полученные приближенные статические характеристики процесса позволяют найти математические ожидания выходов (в рассмотренном примере Сд (г ), Ь и з) в зависимости от среднеквадратичных отклонений входов [в данном примере — Т (0) и (0)1, а также вычислить автокорреляционные функции выходов [например Сд (2 )]- В частности, приведенные на рис. 15, а и б графики математического ожидания <Сд ( 2 )) показывают, что при случайных колебаниях входов (0) и Т (0) среднее значение выхода целевого продукта ацетилена Сд (г ) может понизиться на 5,5% от значения этой величины при постоянных начальных условиях. [c.64]

Каковы условия работы этого типа реакторов Согласно классификации табл. 2.1, они могут функционировать как в непрерывном режиме с постоянной продувкой газом, так и в режиме с циркуляцией газа. В последнем случае реактор будет относиться к закрытым системам. При определенных ограничениях, накладываемых на скорость реакции и ее экзотермичность, рассмотренные реакторы могут быть изотермическими и функционировать с равным успехом как при постоянном объеме, так и при постоянном давлении (в широкой области давлений). [c.45]

Теоретическое исследование процессов разрушения и долговременной прочности проведено Баренблаттом с сотр. . Представления, развиваемые этими авторами, применимы ко всем твердым телам, но особенно — к полимерам. В основу теории легло рассмотрение роста трещин в твердом теле, причем предполагается, что силы сцепления, действующие в концевой области поверхности трещины, зависят от времени даже при действии постоянной нагрузки. Силы сцепления передаются элементами структуры (тяжами), соединяющими стенки растущей трещины. Баренблатт полагает, что скорость изменения плотности этих несущих элементов (связей) описывается уравнением, аналогичным уравнению реакции первого> порядка [c.165]

Одной из наиболее существенных причин такого положения является отсутствие связи большей части технологических проблем с равновесными системами следовательно, применение термодинамических принципов к практическим вопросам невозможно отделять от рассмотрения столь же важных задач кинетики — скоростей реакций, скоростей переноса вещества и тепла и т. д. Этим обусловливается то, что значительная часть материала, излагаемого в дальнейшем, может показаться не относящейся к области термодинамики, хотя автор надеется, что им не было допущено явных нарушений основных положений этой науки. Во многих случаях условия равновесия рассматриваются как граничные условия систем, в которых одновременно протекают тепловые, физические и химические изменения. Подобные системы называются действующими (produ tive) системами в отлитие от систем не действующих, равновесных, в которых не может происходить никаких изменений, если обычныб переменные, определяющие состояние системы, не изменяются преднамеренно. Анализируя, с точки зрения термодинамики, действующие системы, мы получаем результаты, значительно более ценные в практическом отношении, чем при рассмотрении идеализированных застывших систем, в которых состав и температура предполагаются повсюду постоянными. Это особенно относится к металлургическим процессам, где градиенты температ)гры и концентраций столь велики, что результаты анализа, проведенного в предположении отсутствия градиентов, почти не имеют практического значения. [c.7]

При рассмотрении влияния температуры на восстановление органических веществ в области малых заполнений также следует принимать во внимание свойства отношения / //о- Можно полагать [36], что при восстановлении адсорбированных частиц эта величина будет более чувствительна к изменениям температуры. Однако нужно принимать в расчет еще одно явление смещение точки максимальной адсорбции при изменении температуры. Если, например, точка максимальной адсорбции э аметно сдвинется при нагревании в положительную сторону, это приведет к существенному снижению адсорбции деполяризатора при постоянном потенциале, расположенном в области малых заполнений правее точки максимальной адсорбции и измеренном в абсолютной шкале соответственно понизится скорость реакции при этом потенциале. В результате можно ожидать смещения потенциала полуволны, отвечающего восстановлению адсорбированных молекул в области малых заполнений, в отрицательную сторону при нагревании. Аналогичный эффект — понижение скорости реакции из-за смещения точки нулевого заряда в положительную сторону при нагревании — может иметь место при восстановлении анионов, поскольку скорость этой реакции также существенно зависит от рационального потенциала. Однако изменения положения точки максимальной адсорбции не могут существенно сказаться на скорости восстановления нейтральной неадсорбированной частицы [2]. Поэтому смещение потенциала полуволны при нагревании в отрицательную сторону может служить достаточным признаком восстановления адсорбированных частиц. [c.193]

В рассмотренном выше случае восстановления дианионов малеи-новоЁ кислоты в небуферном растворе увеличение его ионной силы приводит главным образом к повышению приэлектродной концентрации электрохимически неактивной формы деполяризатора — дианионов малеиновой кислоты, а также ионов гидроксила. Увеличение концентрации последних в известной мере снижает эффект ускорения приэлектродного процесса в целом. При работе же в буферных растворах повышение их ионной силы (при сохранении постоянным их pH) обусловливает некоторое выравнивание pH между приэлектродной областью и объемом раствора, приводящее к увеличению pH вблизи отрицательно заряженной поверхности электрода [9, 85], что, в свою очередь, приводит к снижению скорости протонизации. В любой буферной системе кислота — основание (ОН и В) заряд кислотной формы ВН всегда на единицу выше, чем у основной В, поэтому вследствие действия электростатических сил концентрация заряженной ВН в прикатодном пространстве намного выше, а заряженной В — намного ниже, чем в объеме раствора а так как одна из форм ВН или В всегда заряжена, то кислотность приэлектродной области значительно выше, чем в глубине раствора. С ростом же ионной силы (при сохранении pH раствора в объеме постоянным) из-за снижения абсолютной величины фх-нотен-циала различие между величинами pH в приэлектродной области и в объеме раствора, как уже отмечалось, становится меньше вследствие повышения pH приэлектродного слоя. Количественный расчет влияния двойного слоя при изменении ионной силы буферного раствора на скорость электродного процесса, ограниченного предшествующей объемной реакцией протонизации, был выполнен [86] для случая предельного каталитического тока водорода, вызываемого пиридином. [c.30]

ПО потоку, соответствует распространяющейся с большой скоростью волне горения, в которой кинетическая энергия достаточно велика, а процессами переноса (вязкость, теплопроводность и диффузия) можно пренебречь. По-втому эта волна горения существенно отличается от волн, рассмотренных в главе 5. Различие связано главным образом с тем, что детонационная волна характеризуется гораздо большим значением массовой скорости (конвективной скорости). В этом случае потоки, обусловленные явлениями переноса, могли бы оказаться сравнимыми по величине с конвективными потоками только при наличии очень больших градиентов. Однако скорость химической реакции не является достаточно высокой для того, чтобы столь высокие значения градиентов могли быть достигнуты. Изменение параметров течения в этой волне горения показано на рис. 5, где ей соответствуют части кривых, расположенные справа. Вследствие больших значений скорости давление в области волны горения не остается постоянным (см. рис. 5). На рис. 5 видно небольшое уменьшение температуры при приближении к горячей границе. Этот эффект отсутствует у большинства сильных детонационных волн. Он наблюдается в волнах Чепмена — Жуге и связан с тем, что на линии Рэлея с добавлением тепла температура уменьшается (число Маха, конечно, растет) при числе Маха, заключенном между [c.211]

Л — функция только температуры и диэлектрической постоянной среды), строго соблюдается только в области очень разбавленных растворов, т. е. при малых значениях Тем не менее в большинстве работ, рассмотренных в этой книге, принимается, что коэффициент активности реагирующих ионов мало изменяется с изменением состава раствора (при постоянной ионной силе) также при высоких значениях д, (обычно при = 1 или 2). О том, в какой мере допустимо такое расширение сферы действия закона Дебая — Гюккеля, можно судить по рис. 10.1, на котором отложены логарифмы отношения константы скорости в присутствии соли МаС104 или Li 104 к константе скорости в чистой НС1О4 как функция концентрации соли (при постоянном ц.). Как видно из рисунка, только для небольшого числа реакций наблюдается независимость [c.294]

Можно видеть, что уравнения (168) и (169) содержат на две независимые" переменные больше, чем в рассмотренном ранее случае изотермической диффузии. К числу таких дополнительных независимых переменных относятся показатель степени в уравнении Аррениуса (ЕЩТ) и функция экзотермич-ности — АНВсо1хТо, которые Вейсс и Хикс [48] обозначают символами у-и [5 соответственно. Решения для этих уравнений были получены путем построения графика изменения величины отношения скоростей ингибированной и неингибированной реакций (ранее это отношение называлось долей доступной поверхности, однако для неизотермических реакций его лучиш называть фактором эффективности) в зависимости от модуля Тиле для сферических таблеток = Н У К О е при 7 и р, служащих постоянными параметрами. Такой график показан на рис. 14. Параметр р характеризует собой максимальную разность температур, которая может создаваться в данной таблетке, отнесенную к температуре в периферийной области этой частицы, и поэтому его можно записать в виде выражения (Г — о)тах/ о> Для [c.204]

Анализ реальных систем показывает, что числа Пекле, определенные по радиусу области циркуляции и эффективному коэффициенту диффузии в плотной фазе слоя, могут быть в одних случаях велики (например, в системе газ (воздух, СОг, На, Не)—крупные твердые частицы (катализатор крекинга, стеклянные шарики), а в других малы (например, в системе воздух—глинозем). Вследствие этого массообмен пузыря со средой в реакторе постоянного сечения исследуется ниже как для больших, так и для малых чисел Пекле. Влияние переменного сечения реактора на массообмен исследовано для больших чисел Пекле, а влияние объемной реакции на нестационарный массообмен— для чисел Пекле Ре 1. Установившаяся скорость подъема пузыря считается превышающей скорость псевдоожижения, что имеет место в большинстве практических приложений. В этом случае пузырь вместе с прилегающей областью, занятой двухфазной системой, окружен непронйцаемой для жидкой фазы поверхностью тока (см. параграф 4), и задача сводится к определению полного потока вещества на эту поверхность. (Несколько иная ситуация может возникнуть в слое переменного сечения этот случай будет рассмотрен отдельно). [c.67]

В области средних температур развиваются цепные процессы [55, 69, 92—94]. Процессы окисления в условиях развития цепей в качестве ступени, определяющей скорость, могут иметь реакцию развития цепи (условия кинетических ограничений) или скорость подачи кислорода в окисляющуюся систему (условия диффузионных ограничений). В работах [95—97] рассмотрен процесс радиационного окисления кумола в условиях недостатка кислорода. При постоянной мощности дозы скорость образования кумилгидроперекиси зависит от соотношения поверхность/объем (динамический метод) или от концентрации кислорода в газовой фазе (статический метод). В первом случае скорость растворения кислорода, по мнению Дюрю, зависит от скорости прохождения Ог через пленку жидкость—газ, а не от скорости диффузии в жидкости. В статических условиях скорость окисления линейно зависит от давления кислорода в газовой фазе. [c.404]