Предел фотохимической реакции

Предел фотохимической реакции [c.171]

Характерной особенностью фотохимических реакций является слабая зависимость их скорости от начальной температуры смеси. Изменение в широких пределах начальной температуры смеси не оказывает существенного влияния на интенсивность излучения. Соответственно этому, как показывает опыт, в предпламенной зоне не происходит возрастания скорости предпламенных процессов, что, в свою очередь, не отражается и на скорости распространения пламени (скорости горения). Так, например, изменение начальной температуры метано-воз-душной смеси с 20 до 680°С приводит к возрастанию скорости распространения пламени всего в 10 раз (с 30 до 300 см/с [144], в то время как согласно правилу Вант-Гоффа скорость большинства химических реакций с повышением температуры только на 10 градусов возрастает в 2—4 раза. Ни тепловая , ни диф- [c.124]

В соответствии с законом эквивалентности Штарка-Эйнштейна, поглощаемый фотон вызывает фотохимическое возбуждение одной молекулы. Количественной мерой превращения служит квантовый выход реакции, равный отношению числа частиц, претерпевших превращение в результате фотохимической реакции, к числу поглощенных фотонов. В предельном случае для первичных процессов выход должен равняться единице, в экспериментах, в зависимости от длины волны, интенсивности света и температуры и типа вещества, выход может принимать значения от 10 3 до 10. Так как энергия активации химических реакций лежит в пределах 40-420 кДж/моль, можно сделать вывод (сравнивая ее с энергией одного моля фотонов, равной Nab-/1 )0 действии на реакции видимых, ультрафиолетовых и рентгеновских лучей. [c.177]

В зависимости от характера протекания вторичных процессов значение у может меняться в весьма широких пределах. Поэтому у служит основной характеристикой при классификации фотохимических реакций. [c.188]

Применительно к химическим процессам второй закон термодинамики можно сформулировать так всякое химическое взаимодействие при неизменных давлении или объеме и постоянстве температуры протекает в направлении уменьшения свободной энергии системы. Пределом протекания химических реакций (т. е. условием равновесия) является достижение некоторого минимального для данных условий значения свободной энергии системы О или Р. Процессы протекают самопроизвольно и дают некоторую полезную работу, если Р<0 или ДС<0. При АР>0 и ДС>0 процессы не могут при заданных условиях (у, Т или р, Т) протекать самопроизвольно и возможны лишь при получении работы извне (например, реакции при электролизе, фотохимические реакции и др.). Изменение термодинамических функций А[1, АР, А/, АО и А5 для любых реакций рассчитывают по закону Гесса аналогично вычислению тепловых эффектов реакций. Значения термодинамических функций при стандартных условиях / = 25°С и р=101 325 Па приводятся в справочных таблицах. [c.61]

Все фотохимические реакции подразделяют на четыре группы— реакции с квантовым выходом равным единице, меньше единицы., больше единицы и много больше единицы. Характеристики некоторых фотохимических реакций в газе и растворе даны в табл. 31. Из табл. 31 видно, что квантовый выход фотохимических реакций колеблется в широких пределах, особенно для реакций в газовой фазе. [c.201]

Можно полагать, что в силу закона эквивалентности квантовый выход фотохимических реакций должен равняться единице. Однако опытные данные говорят о том, что он колеблется в широких пределах от Ю-з до 10 . Это связано с ролью вторичных процессов в фотохимических реакциях. [c.302]

Реакции, иллюстрирующие упомянутые выше механизмы, приведены ниже (см. также [30]). Можно отметить, что выходы низкие, вероятно, из-за обилия побочных реакций, в том числе и таких, в которых сам продукт реакции претерпевает фотовозбуждение. Идеальным было бы проведение фотохимической реакции с помощью монохроматического света (или полихроматического света в пределах узкой полосы), который возбуждает субстрат, но не продукт реакции. Хотя выходы низкие и облучаемые количества малы, некоторые продукты реакции являются экзотичными и не могут быть получены другими методами. [c.74]

Другим направлением развития аналитической термооптической спектроскопии является разработка фотохимических методик. В этом случае, фотометрируемую ( рму определяемых соединений получают непосредственно в процессе эксперимента в результате фотохимической реакции под действием лазерного излучения, одновременно индуцирующего термооптический элемент. Разработаны фотохимические термооптические методики определения фосфора и кремния в виде гетерополи-соединеннй с пределами обнаружения 10" —Ю г/мл. Фотохимическую термооптическую спектроскопию используют дпя определения термоди- [c.340]

Как это следует из формулы (30.2), скорость фотохимической реакции становится равной нулю, т. е. реакция прекращается, когда расходуется весь водород или весь бром, т. е. когда происходит полное превращение исходных веществ в продукт реакции НВг. Этот предел реакции отвечает равновесию [c.337]

Совпадение предела реакции с ее равновесием, обязательное для термических реакций, не всегда наблюдается при фотохимических реакциях Обычно предел реакции не совпадает с равновесием в тех фотохимических реакциях, когда свет по-разному действует на прямую и обратную. реакции. Рассмотрим такой случай на том же примере реакции брома с водородом. [c.337]

НВг) (НВг)р,, химической реакции является термодинамическое равновесие. Таков именно предел реакции, полученный нами ранее при рассмотрении того частного случая, когда обратная фотохимическая реакция не имела места. В более общем случае, когда одновременно идут прямая и обратная фотохимические реакции, т. е. когда А/2=т 0(как иА/i), соотношение между исходным веществом (Вгг ) и продуктом (НВг) в конце реакции может как угодно отличаться от равновесного. При этом, вследствие K < U сравнимые концентрации брома и бромистого водорода, так же как и случай (Вгг)>(НВг), будут иметь место тогда, когда второе слагаемое в подкоренном выражении формулы (26.5) будет значительно больше единицы, т. е. при условии [c.393]

Четвертую группу фотохимических методов анализа составляют фотокинетические методы. Они основаны на использовании фотохимических реакций в кинетических методах анализа [127]. Основными преимуществами фотокинетических методов являются высокая чувствительность, возможность регулирования скорости в очень широких пределах, а также малая продолжительность [c.9]

Фотокинетические методы характеризуются очень высокой чувствительностью благодаря тому, что определяемое вещество, присутствуя в очень малых количествах, может многократно участвовать в фотохимической реакции. Количество продукта реакции или израсходованного реагента в довольно широких пределах зависит от количества определяемого элемента или вещества, и это дает возможность использовать данные реакции в количественном анализе. [c.96]

Если фотохимическая реакция в присутствии вещества-фотосенсибилизатора может ускоряться, то при прочих равных условиях ее скорость будет зависеть от концентрации этого вещества. Поэтому можно количественно определять данное вещество по скорости фотохимической реакции. Калибровочный график в этом случае строят в координатах количество продукта реакции В (или количество вошедшего в реакцию вещества А) — содержание определяемого элемента или вещества. Если концентрация вступающего в реакцию вещества А (реагента) в процессе реакции изменяется незначительно, то, как правило, такой график оказывается линейным для некоторых пределов концентраций определяемого элемента или вещества, играющего роль фотосенсибилизатора. Большей частью калибровочные графики нелинейны, однако это нисколько не исключает возможности их использования. Главным условием является достаточная воспроизводимость результатов. [c.98]

Фотохимические реакции характеризуются квантовым выходом, т. е. отношением числа молекул, вступивших в реакцию, к числу поглощенных квантов на стадии зарождения цепи. Значение квантового выхода может колебаться в широких пределах. Например, при фотохлорировании парафиновых углеводородов в жидкой фазе квантовый выход составляет свьш1е 100 ООО, а при фотохлорирова-нии метильной группы в толуоле — только 2000. [c.151]

Рядом исследований установлено, что процесс фотолиза эргостерола заключается в образовании шести фотодериватов, из которых только один (Ог) обладает витаминными свойствами что эффект фотохимической реакции обусловливается лишь поглощенной раствором лучистой энергией, причем при полном поглощении лучей данной области спектра (абсорбционный максимум) получается наивысший эффект фотохимической реакции что каждый из фотодериватов имеет в ультрафиолетовой части спектра свой абсорбционный максимум, но последний находится в очень небольшом диапазоне длины световой волны (для эргостерола 260— 293 М для витамина D2 — 265 v(i для токсистерола 248 М[л что превращение эргостерола в кальциферол происходит под влиянием лучей ультрафиолетовой области спектра с длиной волны 280 — 313m x, а область спектра с длиной волны 218—280 м 1разру-щает кальциферол. Сложность фотохимических реакций, протекающих при облучении эргостерола, их чувствительность к изменению длины волны действующих лучей выдвигают перед исследователями и заводскими инженерами ряд сложных проблем, от разрешения которых зависит эффективность процесса фотолиза эргостерола. Достаточно будет отметить, что в настоящее время полезный эффект этой реакции колеблется в пределах 33—35%, т. е. лишь Уз эргостерола переходит при фотолизе в кальциферол. Вполне понятно, что увеличение эффекта фотолиза эргостерола обеспечивает соответствующее уменьшение стоимости продукции и увеличение производительности завода почти без каких бы то ни было дополнительных затрат. [c.241]

Так как Т имеет порядок 10" сек, то концентрации 10" М для тушения наполовину соответствует константа скорости 10 л-молъ -сек . Следовательно, можно детально изучить процессы, лимитируемые диффузией, как показывают приведенные ниже примеры. Одни из них зависят только от передачи энергии, другие — от обратимых взаимодействий и третьи — от необратимых фотохимических реакций. Почти во всех случаях участвуют синглетно-возбужденные состояния можно провести сравнение с поведением триплетных состояний, которые изучают флеш-методами (стр. 120). Температуру при этом можно варьировать в широких пределах. [c.160]

В экспериментальном отношении положительное взаимодействие цепей изучено еще очень мало, и в настоящее время имеется лишь очень небольшое число экспериментальных данных, которые с полной уверенностью можно было бы интерпретировать как положительное взаимодействие цепей. Первое экспериментальное доказательство существования положительного взаимодействия цепей было дано В. Г. Воронковым и Н. П. Семеновым [49], изучавишми распространение иламени в бедных кислородных смесях сероуглерода. Указание на положительное взаимодействие цепей содержится также в работе А. Б. Налбандяна [199], который обнаруженное им смещение верхнего предела воспламенения в фотохимической реакции водорода с кислородом связал с изредка происходящим процессом H02-fH02 = H20 Ч-Ог-Ь О, в результате которого вместо двух неактивных радикалов НО2, образующихся при объемном обрыве цепей, возникает весьма активный атом кислорода. [c.507]

Объемный обрыв цепей, осуществляющийся при помощи процесса тройного соударения, был введен для объяснения второго предела воспламенения как гипотетический процесс. Впоследствии достоверность этого процесса была доказана многочисленными опытами. Здесь укажем только иа работу Кука и Бейтса [498], которые показали, что кинетические особенности фотохимической реакции образования Н2О2 в системе Ш + О2 находятся в хорошем согласии с механизмом этой реакции, сводящимся к элементарным процессам Н + 02- -М = Н02-ЬМ и НОг + Ш НгОг-ЬJ, и и а работу Фонера и Гадсона [616, 617], нз которой следует, что обнаруженные этими авторами масс-спектрометрическим путем радикалы НО2 (см. также [790]) образуются в результате тримолекулярного процесса Н + 02+М = Н02+М. [c.516]

Чувствительность фотокинетических методов можно легко регулировать изменением интенсивности облучения это может быть достигнуто как применением источников облучения подходящей интенсивности, так и изменением расстояния между раствором и источником облучения. Имеет также значение форма сосуда, в котором находится облучаемый раствор, и толщина слоя раствора. Последний фактор оказывает влияние только в случае сильнопоглощающих растворов. Таким образом, чувствительность фотокинетических методов в отличие от чувствительности обычных кинетических методов можно регулировать в очень широких пределах за счет изменения скорости фотохимической реакции. [c.96]

Полуширина спектров флуоресценции сложных органических соединений имеет значения порядка 50—100 нм. Поэтому, если попадающие в полосу усиления (флуоресценции) и изменяющиеся по спектру потери (наведенное поглощение, поглощение продуктов возможных фотохимических реакций и др.) малы, генерация в многомодовом режиме будет происходить ма частотах в более или менее широком диапазоне (обычно 5—15 нм) вблизи максимума полосы усиления. Ширина полосы генерации определяется формой полосы усиления, остротой ее максимума, уровнем акач-ки, свойствами резонатора и может достигать почти 60 нм [130]. В случае, когда в резонаторе ЛОС предусмотрено подавление паразитных интерференционных эффектов, полоса генерации выглядит как сплош ная, поскольку в ее пределах укладывается очень большое число поперечных и продольных мод с малыми межмо-довыми частотными интервалами. [c.192]

Предлагаемая 1 юнография должна дать химикам полное представление о рассматриваемой области. Автор никоим образом не намерен обсуждать все фотохимические реакции органической химии будут рассмотрены не только те реакции, которые уже сейчас являются важными для препаративных целей, но также и те, о которых можно думать, что они представят препаративный интерес в будущем. Б книгу включег1Ы только те реакции, которые при водят к образованию отдельных веществ известного строения. Фотохимический синтез высокополимерных продуктов выходит за пределы данной монографии. [c.10]

Влияние температуры на скорость и квантовый выход фотохимических процессов существенным образом зависит от природы чисто термических вторичных реакций, поскольку изменение телшературы в широких пределах не влияет на первичный фотохимический акт. Протекание реакций с фотохимическим инициированием, как и всех цепных реакций, сильно зависит от температуры. При температуре ниже некоторого предела, характерного для каждой отдельной реакции, эти процессы переходят в прямые или непрямые фотохимические реакции с квантовыми выходами ф<, 1. Существенную роль может играть также температурная зависим.ость вязкости (i]) облученной системы. Так например, если мономолекулярный распад первичного продукта фотохимической реакции конкурирует с бимолекулярной и потому зависящей от скорости диффузии реакцией того же перви пюго проду чта с каким-либо другим вещество.м, то при понижении температуры и соответственно повышении вязкости скорость диффузии, которая изменяется приблизительно пропорционально величине Г/ri, может стать наиболее медленной, определяющей скорость стадией процесса. Вследствие этого отношение скоростей конкурирующих процессов изменится в пользу мономолекулярной реакции. [c.354]

Работы Соботка с сотрудниками, относящиеся к 1943—1944 гг., выясняют до некоторой степени вопрос о возможности определения витамина А люминесцентным методом [52]. Согласно данным этих авторов, эфиры витамина А при облучении ультрафиолетовым светом начинают флуоресцировать нод влиянием протекающей при этом фотохимической реакции. Интенсивность флуоресценции вначале возрастает, затем ири дальнейшем облучении начинает спадать, и в конечном счете свечение гаснет,очевидно, тоже в результате фотохимической реакции, но уже иной. В полярных растворителях (спиртах) витамин А, подобно его эфирам, ири засвечивании ультрафиолетовым светом обнаруживает сначала возрастание флуоресценции, а затем полное ее исчезновение. В растворителях слабо полярных — в эфире, хлороформе, бензоле — наблюдается незначительное снин ение флуоресценции витамина А, если его облучать ультрафиолетовым светом при хранении в темноте интенсивность флуоресценции остается постоянной. Авторы считают, что в пределах концентраций 0,1—5,0 мг мл интенсивность флуоресценции раствора пропорциональна содержанию витамина. Просасывапием азота или углекислого газа через раствор витамина А можно снизить концентрацию кислорода в нем при этом уменьшается спад интенсивности свечения. Соботка и его соавторы приводят спектры абсорбции флуоресцирующего продукта, получаемого из витамина А при его облучении ультрафиолетовым светом, и высказывают предположения относительно его химической природы. Таким образом, по-ви- [c.206]

Корреляция с оптическими данными. Выцветание полосы поглощения бактериохлорофилла с центром вблизи 870 нм на свету наблюдается in vivo до 1 К. С использованием импульсного лазера показано, что выцветание происходит за время менее 1 МКС после начала вспышки квантовый выход процесса равен 0,9—1,0. Это доказывает, что компонента бактериохлорофилла, поглощающая при 870 нм, является центром первичной фотохимической реакции в бактериальном фотосинтезе. Стационарная концентрация неспаренных электронов в пределах ошибки эксперимента совпадает с концентрацией молекул бактериохлорофилла, переставших в результате освещения поглощать свет 870 нм. Кроме того, кривые нарастания и спада сигнала ЭПР и изменения оптического поглощения при 870 нм в основном совпадают. Отсюда вытекает необходимая связь между данными ЭПР и оптической спектроскопией, позволяющая идентифицировать источник светоиндуцированного сигнала ЭПР как свободный радикал, образующийся из бактериохлорофилла. [c.415]

Максимальная скорость прохождения через другое узкое место определяется произведением концентрации катализатора Е на его мономолекулярную константу скорости (2,5 10 50 = 1,25 10 ). Такое совпадение, повидимому, не является неправдоподобным. Его даже можно рассматривать как свидетельство замечательно экономного распределения катализаторов в клетке (зачем иметь данный катализатор в большем количестве, чем то, которое может быть использовано, если процесс лимитируется ограниченным содержанием другого катализатора ). Однако некоторые экспериментальные данные не согласуются с предположением, что регенерация хлорофилла после реакции является узким местом , которое лимитирует или принимает участие в лимитировании максимальной скорости фотосинтеза. Эти данные указывают, что молекуле хлорофилла, принимающей участие в первичном фотохимическом процессе, требуется гораздо меньше времени, чем 40л (яй4) сек., для возвращения в светочувствительное состояние. Мы имеем в виду наблюдения Вильштеттера и Штоля (см. табл. 45, а также гл. XXXII), обнаруживших, что желтые листья дают величины р" только слегка меньшие, чем обычные зеленые листья, хотя они содержат не больше (и даже меньше) нормального количества хлорофилла. Это явно не согласуется с уравнением (28.35) и указывает, что Р определяется не скоростью обратного превращения фотохимически таутомеризованного хлорофиллового комплекса (константа скорости, в уравнении (28.35), а скоростью каталитического превращения какого-то субстрата (катализатор, например. Ев), которое кинетически не зависит от хлорофилла. Вычисленная выше величина (я= 5 сек моль) ) является поэтому только низшим пределом, количественные наблюдения над желтыми листьями указывают, что действительная величина этой константы (которая определяет, как часто данная молекула хлорофилла доступна для первичной фотохимической реакции), по крайней мере, в 10 раз выше. Это дает А,. > 50 сек (для [АСОз = 0,05 моль л), если предположить, что первичной фотохимической реакцией будет (28.21в). Вследствие принципиального значения этих выводов было бы желательно получить новые экспериментальные данные о кинетике фотосинтеза в желтых листьях. [c.463]

Химическое сопротивление, как уже говорилось в гл. IV, является функцией света и температуры. Однако два эти фактора воздействуют на совершенно разные участки фотосинтетической химической системы. Скорости фотохимических реакций, как правило, почти не зависят от температуры общее количество образующихся в таких реакциях продуктов прямо пропорционально количеству поглощенного света, т. е. произведению интенсивности света на время. С другой стороны, скорости обычнык химических реакций (иногда называемых темповыми реакциями, потому что они не зависят от света) заметно изменяются с температурой, увеличиваясь обычно в 2—3 раза при каждом повышении температуры на 10° С (то же справедливо и для реакций, катализируемых ферментами, хотя и в более узких температурных пределах, зависящих от свойств данного фермента). Это отношение (отношение скорости при (0°+1О°) к скорости при 0°) называется температурным коэффициентом и обозначается через Ою- Отметим попутно, что Рю для таких физических процессов, как диффузия, равен приблизительно 1,1. Для фотохимических реакций, которые от температуры не зависят, Qio равен 1,0. Таким образом, величина Сю дает ключ к распознаванию типа исследуемого процесса, но только при условии, если у нас есть уверенность в том, что полученная в результате измерении величина не является усредненным значением Qlo для ряда процессов различных типов. При измерении скорости фотосинтеза -такое затруднение может встретиться. Обойти его удается в том случае, если сопротивление какой-либо из стадий процесса настолько велико по сравнению с сопротивлениями других стадий, что именно оно главным образом и лимитирует скорость всего процесса в целом. [c.195]

Вопрос о мультиплетности реакционноспособного электронновозбужденного состояния фотохимически активных форм пигментов (хлорофилла и бактериохлорофилла) до сих пор не решен. Времена жизни синглетного состояния хлорофилла в растворах находятся в пределах 10 — 10" с, а для триплетного составляют 10 с [35]. Часть исследователей придерживается мнения, что благодаря существенно большему времени жизни в фотохимической реакции принимает участие хлорофилл (бактериохлорофилл) в триплетном состоянии. По мнению других, уменьшение времени жизни синглетного состояния хлорофилла (бактериохлорофилла) 1п vivo по сравнению со временем жизни в растворе свидетельствует об участии именно этого состояния в фотореакции,. хотя при этом нельзя исключать в качестве альтернативного объяснения участие указанного состояния в синглет-синглетном переноса энергии. [c.24]

Известно, что при облучении ацетона ультрафиолетовым светом (254 нм) происходит диссоциация его на радикалы, которые и взаимодействуют с молекулой уранина, в результате чего образуется, по-видимому, нелюминесцирующее соединение типа лейкооснования. Присутствие в водных растворах гептана, бензола, диэтилового эфира не влияет на фотохимическую реакцию, в то время как присутствие органических кислот (муравьиной, уксусной, монохлоруксусной, трихлоруксусной, пропионовой, щавелевой, янтарной) замедляет ее. Спирты оказывают слабое замедляющее действие. Фотохимическая реакция взаимодействия с ацетоном в водном растворе может быть положена в основу экспрессного аналитического метода количественного определения ацетона в воде. Предел обнаружения ацетона равен 10 %. [c.233]

Если известны потенциальные поверхности исходных, промежуточных и конечных продуктов реакции, то фотохимические реакции можно классифицировать в зависимости от того, будет ли и на каком этапе реакции иметь место переход между потенциальными поверхностями основного и возбужденного состояний. Процесс называют неадиабатическим, если он связан более чем с одной потенциальной поверхностью, и адиабатическим, если он протекает в пределах одной потенциальной поверхности (рис. 7.1). Фотореакция в целом, с учетом процесса возбуждения и дезактивации до основного состояния продукта реакции, всегда протекает неадиабатически. Однако собственно фотохимические реакции возбужденных состояний могут происходить как адиабатически, так и неадиабатически. Их можно разделить на три класса [c.161]