Цепные реакции с разветвляющимися цепями

Сущность цепной теории самовоспламенения заключается в том, что в ходе реакции окисления образуются свободные радикалы (атомы), которые при взаимодействии с молекулами исходного вещества образуют новые радикалы, взаимодействующие с нейтральными молекулами. Химически активные группы (атомы, радикалы) называются активными центрами. В результате взаимодействия одного такого центра может образоваться один или несколько новых активных центров. В этом случае число активных центров непрерывно возрастает, цепь разветвляется и реакция самоускоряется. Превышение числа разветвленных цепных реакций над числом их обрывов — основное условие ускорения реакции окисления. Отношение числа всех разветвлений к общему числу активных центров называется вероятностью разветвления цепи. [c.236]

Скорость цепной реакции пропорциональна концентрациям носителя цепи, и на нее прямо влияют скорости образования и разрушения этих носителей. Теоретически цепная реакция может быть ускорена без повышения температуры. Если одна из ступеней реакции дает более одного носителя, цепь разветвляется и скорость реакции обычно возрастает иногда до взрывной. Этого может и не произойти по ряду причин, одной из которых может явиться взаимодействие радикалов со стенкой сосуда, в результате которого происходит потеря энергии. [c.474]

Впервые представление о цепном механизме реакций ввел Н. А. Шилов. Особенное развитие теории цепных реакций принадлежит акад. Н. Н. Семенову и его школе. По Семенову, все цепные реакции протекают через образование свободных радикалов или атомов с ненасыщенной валентностью и дальнейшее взаимодействие их с молекулами исходных веществ. Если в каждом акте цепной реакции получается только одна активная частица (как при образовании НС1), то цепь получается неразветвленной. Если образуется две и более активных частиц, то цепь разветвляется. Примером реакции с разветвленной цепью служит образование водяных паров в смеси На и Оа. Эта реакция может начаться на поверхности губчатой платины, введенной в исходную смесь. На поверхности платины (катализатор) происходит диссоциация На на атомы. Акт зарождения цепи заключается в следующем [c.48]

Цепное самовоспламенение. Цепная реакция протекает различно, в зависимости от того, сколько вторичных активных центров образуется на каждый израсходованный активный центр — один или больше одного. В первом случае общее число активных центров остается неизменным и реакция протекает с постоянной (для данных температуры и концентрации) скоростью, т. е. стационарно. Во втором случае число активных центров непрерывно возрастает, цепь-разветвляется и реакция самоускоряется. [c.151]

Большинство явлений взрыва и горения газовых смесей можно объяснить в рамках разветвленно-цепного механизма. Распространение цепной реакции происходит посредством активных частиц, которые при этом исчезают, генерируя новые активные промежуточные соединения. Если в реакции образуется два или несколько видов активных промежуточных продуктов, то цепь, как принято говорить, разветвляется, а скорость реакции перестает быть постоянной и начинает экспоненциально возрастать, приводя к взрыву или воспламенению газовой смеси, при которых типичное время реакции составляет от 1 до с. [c.557]

В разветвленных цепных реакциях (Н. Н. Семенов) взаимодействие свободного радикала с молекулой исходного вещества приводит к образованию не одного, а двух ИЛИ большего числа новых активных центров. Один из них продолжает старую цепь, а другие дают начало новым цепь разветвляется, и реакция прогрессивно ускоряется. [c.203]

В результате реакций (III) и (IV) образуется по два активных центра следовательно, при этих реакциях цепь разветвляется. Цепные реакции лежат в основе многих химических процессов, в том числе окисления и горения. [c.47]

В последнем случае цепь разветвляется. Понятно, что в случае возникновения разветвленной цепи скорость реакции все время возрастает. Теория разветвляющихся цепных реакций разработана И. Н. Семеновым. [c.171]

Цепные реакции. В цепной реакции молекула активируется, при контакте со стенками сосуда, ферментом, поглощенной радиацией или молекулами растворителя. Эти горячие , или активированные молекулы могут при столкновении активировать другие молекулы, после чего они распадаются. Вновь активированные молекулы могут повторять этот процесс. Эти серии активаций образуют то, что называется цепью, которая может иметь несколько тысяч звеньев, прежде чем она оборвется. Если цепь разветвляется и не тормозится ингибиторами, то наступает взрыв. [c.75]

Цепная реакция прерывается, если продукты реакции ( переносчики цепи>) вступают в побочные реакции с примесями без продолжения цепи ( обрыв цепи ). В других случаях продукты одной, отдельной реакции могут вызвать не одну последующую реакцию, а больше. В таком случае цепь разветвляется , и реакция приобретает большую скорость (взрыв). Обычно наряду с процессами развития цепа всегда имеют место процессы, приводящие к обрыву цепей, и, в зависимости от того, какое влияние преобладает, химический процесс развивается или затухает. [c.314]

Однако во многих случаях каждая активная молекула или частица порождает не одну, а две и более активные молекулы или частицы, т. е. цепь разветвляется. Схема разветвляющейся цепной реакции изображена на рис. 90. Примером такой реакции может служить реакция распада атомного ядра или реакция разложения озона, которая протекает по схеме [c.252]

Через некоторое короткое время цепная реакция достигает стационарной скорости, когда в единицу времени столько же образуется цепей, сколько их обрывается. Иногда однако цепи разветвляются. Так, в нашем примере каждый из обоих атомов хлора первой стадии может дать начало своей цепи. При разветвляющих цепях не достигается стационарного состояния, а реакция идет, ускоряясь до взрыва, если в единицу времени число разветвлений больше числа обрывов. [c.478]

Цепная разветвленная реакция кроме стадий зарождения, продолжения и обрыва цепей включает обязательно одну или несколько стадий разветвления цепей. Разветвление цепи может носить чисто материальный характер и состоять из последовательности радикальных реакций, по которой превращение атома (радикала) приводит к появлению нескольких активных частиц. Например, при горении водорода цепи разветвляются по реакциям [c.200]

В двадцатых годах XX века Н. Н. Семенов совместно с сотрудниками, изучая кинетику различных процессов, открыл явления, необъяснимые на основе существовавших в то время представлений о механизме химических реакций. Для их объяснения Н. Н. Семенов выдвинул теорию разветвленных цепных реакций, в ходе которых взаимодействие свободного радикала с молекулой исходного вещества приводит к образованию не одного, а двух или большего числа новых активных центров. Один из них продолжает старую цепь, а другие дают начало новым цепь разветвляется и реакция прогрессивно ускоряется. [c.179]

Появление атома О в реакции (б) дает начало новой цепи цепь, таким образом, разветвляется, и в реакцию быстро вовлекаются все новые и новые количества водорода и кислорода. Наиболее медленной является реакция (б), поэтому она и определяет скорость всего процесса в целом. Реакции (а) и (в) протекают чрезвычайно быстро. Если радикалы Н, ОН, О адсорбируются на стенках реакционного сосуда, то они легко соединяются с другими такими же радикалами, приближающимися к стенке из объема сосуда, и цепной процесс прекращается (обрыв цепи). [c.268]

Из общей теории цепных реакций следует, что если в результате реакции одновалентного радикала появятся две и более свободные валентности, то цепь разветвляется и реакция ускоряется сама собой (автокатализ). [c.9]

Огромное большинство реакций прн ближайшем рассмотрении являются цепными реакциями (И. Н. Семенов). Это нередко вызывает отклонение их действительной. модекулярности от отвечающей простейшему суммарному уравнению (IV 2 доп. 3). В частности, наблюдаемая на опыте бимолекулярность реакции образования воды из элементов обусловлена именно ее цепным характером начало цепи дает (с энергией активации 45 ккал/моль) реакция Hj -f- Ог = 20Н, после чего цепь разветвляется по схемам ОН -f Нг = HjO + И, Н + Ог = ОН + 0, О + Нг = ОН + Н и т. д. Как видно из этих схем, число активных участников реакции (ОН, Н, О) последовательно возрастает, вследствие чего процесс протекает с самоускорением. Это и характерно для разветвленных цепных реакций, в отличие от неразветвленных, примером которых может служить рассмотренный в основном тексте синтез хлористого водорода. [c.257]

Созданная Н. Н. Семеновым [81] теория разветвления цепных реакций показывает, что в некоторых химических системах цепи могут разветвляться или гибнуть при встрече со стенками или в объеме при тройных столкновениях. Если скорость разветвления больше скорости обрыва, то происходит быстрое нарастание числа активных центров, следствием чего является нарастание скорости реакции, что может в окислительных реакциях привести к самовоспламенению даже в изотермических условиях. Таким образом, по современным представлениям воспламенение может Еюсить или тепловой или цепной характер. По Д. А. Франк-Каменецкому [82], если на пределе воспламенения безразмерная величина [c.136]

Примером более сложного цепного процесса может служить реакция образовании водяного пара из элементов начало цепи дает (с энергией активации 190 кДж/моль) реакция На + О2 = 20Н, после чего цепь разветвляется по схемам ОН -f Нз = HjO -f Н, Н -f О2 = ОН + О, О + Н2 = ОН Н и т. д. Кап видно из этих схем, число активных участников реакции (ОН, И, О) последовательно возрастает, вследствие чего процесс протекает с самоускорением, [c.197]

Цепи, возникающие в результате реакции, часто разветвляются. При этом образуется все большее количество активных частиц, дающих начало развитию новых цепей. Если разветвление цепей идет быстро, то реакция, в отличие от простой цепной, протекает с самоускорением и оканчивается в короткое время взрывом или вспышкой. Разветвляющийся цепной процесс наблюдается, например, при делении ядер №35 плутония (гл. I). Активными частицами в данном случае являются нейтроны, количество которых в ходе процесса прогрессивно возрастает. В результате этого скорость деления ядер лавинообразно нарастает и, благодаря выделению энергии в концентрированном виде, процесс оканчивается в короткий срок сильным взрывом. [c.133]

Рассмотрим вновь механизм, установленный для фотохимического образования хлористого водорода из элементов. Цепная реакция инициируется нри фотохимическом разложении молекулы хлора и поддерживается в результате протекания двух реакций С14- Hg—> H l -pH и Н lj—>НС1 -f I. В каждом из этих бимолекулярных процессов образуется одна молекула НС1, исчезает одна активная частица и вновь образуется другая активная частица. Эти процессы существенны для продол кения цепи. Хрпстиав-сен и Крамере предположили, что цепи могут разветвляться, т. е. что при простом бимолекулярном столкновении, сопровождающемся исчезновением одной активной частицы, возникает несколько новых активных частиц. [c.544]

Огромное большинство реакций при ближайшем рассмотрении является цепными реакциями (Н. Н. Семенов). Это нередко обусловливает отклонение их действительной молекулярности от отвечающей простейшему суммарному уравнению (IV 2 доп. 3) . В частности, наблюдаемая на опыте бимолекулярность реакции образования воды из элементов обусловлена именно ее цепным характером начало цепи дает (с энергией активации 45 ккал/моль) реакция Нг + Оз = 2ОН, после чего цепь разветвляется по схемам ОН + Н2 = Н2О + Н, Н + О2 = ОН + О, О + Н2 = = ОН + Н и т. д. [c.257]

Наиболее ярко преимущества цепных реакций выступают в том случае, когда цепи могут разветвляться. Разветвленные реакции были открыты в 1926—1929 гг. на примере окисления паров фосфора и серы Ю. Б. Харитоном, Вальта и И. И. Семеновым [19]. [c.26]

Механизм торможения окисления в газовой фазе значительно более слон<ен, ибо в этом случае протекают быстро развивающиеся и ускоряющиеся цепные реакции. В газовой фазе действие ингибиторов сказывается Рис. 4. Зависимость удлине- главным образом не в том, что они обрывают ния периода индукции от кон- цепи, а в том, что они тормозят разветвле-центрации ингибитора при Они уничтожают, повидимому, те [c.46]

Наряду с топокинетическими уравнениями, выведенными на основе различных представлений о росте реакционных зародышей, имеется ряд уравнений, полученных на основе других механизмов, в частности, диффузионного механизма и механизма линейных разветвляющихся цепей. Согласно диффузионному механизму, впереди продвигающейся поверхности раздела ядра существуют зародыши ядер, для активизации которых необходимо, чтобы они могли захватывать ионы продукта реакции, диффундирующие вдоль подходящих для их движения путей впереди фронта реакции. Отдельные положения теории диффузионного механизма и некоторые кинетические уравнения, полученные на его основе, описаны в монографиях [15, 122]. Теория механизма линейных разветвляющихся цепей формально тождественна теории цепных реакций и впервые была развита Гарнером [28]. Предлагается, что реакция начинается на N центрах, активация которых происходит с постоянной скоростью с образованием тонкой нити (линии) твердого продукта, которая растет до тех лор, пока цепь не встретится с одним из разрывов в кристаллической решетке. При такой встрече происходит образование новых нитей, которые в свою очередь растут и разветвляются. Однако полное перенесение представлений о развитии цепей в газо-жидкофазных процессах на случаи топохимических реакций трудно поддается обоснованию, так как частицы твердого вещества жестко закреплены в узлах решетки. В настоящее время раснространено мнение, что разветвление цепей происходит в результате автокатализа, обусло- [c.113]

В разветвл. Ц. р. на одну активную частицу, расходующуюся при продолжении цепи, образуются две или более активные частгщы. Одна из иих продолжает первичную цепь, другие начинают новые цепи, образуя разветвления . Нанр., при окислении Нг в р-ции зарождения цепи (Нг -Н Ог = Н -Н НОг) образуется активный атом Н в р-циих продолжения цепи (Н -1- Ог = ОН -Н О О -Н Нг = = ОН + Н ОН -f Нз = НгО + Н) происходит размножение активных атомов, что приводит к зарождению новых цепей. Разветвл. Ц. р. могут происходить в стационарном режиме (скорость разветвления меньше скорости гибели активных частиц) и в нестационарном (гибель происходит медленнее, чем разветвление). В последнем случае скорость Ц. р. стремительно (экспоненциально) возрастает и лимитируется только расходованием исходных в-в. Переход от стационарного к нестационарному режиму происходит скачком прн изменении концентрации одного из исходных в-в. Так, при окислении Нг увеличение концентрации Ог на неск. % приводит к ускорению р-ции в тысячи раз. Такое быстрое ускорение рассматривается как самовоспламенение реакц. смеси, или цепной взрыв. [c.675]