Вероятность разветвления

ROO будет уходить в распад по реакции 3, а акты разветвления по реакции 2 будут становиться все более редкими. Вызывается это тем, что конкуренция между реакциями 3 п 2 представляет собой конкуренцию между моно- и бимолекулярными реакциями, из которых первая обладает большей энергией активации, чем вторая. К этому присоединяется еще и то, что при этих температурах скорость реакции окисления определяется не реакцией 3, а реакцией образования радикала ROO, так как последняя характеризуется малым стерическим фактором, хотя и имеет малую энергию активации. В результате же того, что лимитирующей стадией процесса становится реакция 1, гибель активных центров будет теперь в основном определяться гибелью радикалов R. Таким образом, с ростом температуры, с одной стороны, вследствие конкуренции между реакциями 2 и 3 уменьщается вероятность разветвления, а с другой стороны, уменьшается [c.348]

Обрыв цепи, как и в неразветвленных цепных реакциях, может происходить при столкновении радикальных частиц со стенками сосуда или в результате тройных столкновений. К описанию скорости реакции можно подойти, используя методы теории вероятности. Пусть вероятность разветвления цепи на п-м звене будет а, вероятность гибели радикала (активного центра цепи)— р, время, в течение которого протекают реакции в звене (время жизни звена), — т. Тогда число разветвлений / в единицу времени за счет одного активного центра будет равно / = а/т. Если т — число активных центров в единице объема, то число разветвлений будет в пг раз больше, т. е. т/. Число гибнущих цепей в единице объема будет равно тр/т. Пусть скорость зарождения первичных активных центров цепи в единице объема т 1(1 будет постоянной, тогда изменение числа активных центров в единице объема будет [c.608]

Физический смысл величины т ясен из (4.50) — это число поколений, образующихся одно из другого при развитии процесса, и связь т с вероятностями разветвления и продолжения цепей активными центрами очевидна т = А-р(Н)о рур . Здесь Агр(В) — коэффициент скорости реакции разветвления па активном центре К, а индексы при а, 7 указывают на то, что это именно вероятности продолжения и разветвления по активному центру ( р Ф фа, урф у в общем случае). [c.328]

Явление двух пределов воспламенения легко объяснимо, если принять, что окисление рассматриваемых веществ представляет собой разветвленную цепную реакцию, у которой на нижнем и верхнем пределах вероятность обрыва становится равной вероятности разветвления (Р — 3 = 0). При низких давлениях, осуществляющихся под нижним пределом диффузия радикалов к стенке, при встрече с которой радикал исчезает в результате адсорбции, сильно облегчена и цепь, следовательно, коротка. Это приводит к реализации под нижним пределом условия р>3, т. е. к протеканию стационарной разветвленной реакции. Как мы уже видели, нри очень малом скорость такой реакции будет ничтожной. С повышением начального давления диффузия радикалов к стенке становится все более затрудненной, обрыв уменьшается и соответственно длина цепи растет. При достижении нижнего предела вероятность обрыва становится равной вероятности разветвления, а выше предела и меньше ее. Это и есть установление условия Р < 3, которое приводит к ценному воспламенению. [c.55]

Согласно Семенову [118], важными величинами, характеризующими разветвленную цепную реакцию, являются вероятность разветвления па одном звено цепи и связанная с пой величина [c.210]

Для протекания разветвленной цепной реакции возможны два случая— первый, когда вероятность обрыва цепи больше вероятности разветвления, и второй, когда вероятность обрыва равна или меньше вероятности разветвления. Рассмотрим оба случая в отдельности. [c.50]

Напишите уравнение для расчета скорости разветвленной цепной реакции, если вероятность разветвления больше вероятности обрыва цепи. Прн записи уравнения пользуйтесь обозначениями V — скорость реакции / — вероятность разветвления цепи —вероятность обрыва цепи т—время от начала реакции ф —константа нарастания (ф = /— Л —постоянная величина. [c.74]

Из уравнений (111-21) и (111-22) следует, что для разветвленной реакции, у которой р< . скорость и количество израсходованного вещества нарастают со временем по экспоненциальному закону и, следовательно, такая реакция будет самоускоряться со временем, т. е. являться нестационарной. Это получается и из простых качественных соображений. Действительно, превышение 8 над р приводит к тому, что реакция, на самом деле включающая в себя и акты обрыва и акты разветвления, протекает как бы без обрывов и с действующей вероятностью разветвления 8J = р — 8 Любое же разветвление, не компенсируемое обрывом, неминуемо приведет к экспоненциальному развитию реакции, т. е. к нестационарному режиму. [c.52]

В разветвленных цепных реакциях в результате реакцин продолжения цепи образуются дополнительные свободные радикалы и тем самым возникают новые цепи. При этом в общем случае на каждом звене цепи существует некоторая вероятность разветвления цепи. Например, в реакции с H Ia стадиями продолжения цепи являются реакции [c.318]

Рассмотрим кинетический расчет разветвленных цепных реакций, позволяющий объяснить некоторые из перечисленных опытных фактов. Представим цепную реакцию, которая вызывается активными частицами, образующимися в результате действия постороннего источника. Введем следующие обозначения п — количество активных частиц, существующих в реакционной смеси в момент времени то — среднее время жизни активных частиц а—вероятность продолжения цепи р — вероятность обрыва б — вероятность разветвления цепи о — количество активных частиц, образующихся в смеси за единицу времени за счет действия внешнего источника. [c.309]

Используя теорию вероятности, обозначим б — вероятность разветвления цепи р — вероятность обрыва цепи Q — вероятность продолжения цепи. Эффективная вероятность обрыва равна р —б, [c.275]

Такое размножение активных центров является причиной цепных взрывов. Рассмотрим кинетику реакций с разветвляющимися цепями. Вследствие разветвления цепей число активных центров возрастает быстрее, чем в реакциях с простыми цепями. Если обозначить через б вероятность разветвления, то, учитывая происходящее при этом увеличение числа центров, получим вместо уравнения (ХУП.2) [c.356]

Т. е. пропорциональна скорости продолжения цепи. Если обозначить отношение кр1(кр + /2д[М]), представляющее собой вероятность разветвления в каждом звене цепи, через а, то можно записать последнее соотношение в виде [c.380]

В реакциях с разветвляющимися цепями вместо исчезающего а. ц. появляется два, три или более новых. Такое быстрое размножение может приводить к цепным взрывам. Если обозначить вероятность разветвления через б и учесть вызываемое этим увеличение числа а. ц., то вместо уравнения (XI.27) получим [c.250]

При нагревании до 180 °С происходит потеря растворимости вследствие структурирования, тогда как при вальцевании при 180°С получаются растворимые продукты, представляющие собой, по всей вероятности, разветвленные и трехмерные фрагменты, размеры которых увеличиваются по мере вальцевания. [c.159]

Если обрывы преобладают над разветвлениями, то р б и реакция идет стационарно, как и в случае неразветвленных цепей. Если вероятность разветвления б приближается к вероятности обрыва Р, то цепи быстро разветвляются и скорость реакции возрастает. Когда o становится равной р, скорость реакции в соответствии с уравнением (VIII, 206) должна быть бесконечно большой. При этом скорость реакции быстро растет и наблюдается переход от медленной стационарной реакции к самоускоряющемуся процессу, заканчи-ваюш,емуся воспламенением или взрывом. [c.358]

В уравнение скорости разветвленной цепной реакции входит вероятность разветвления цепи на данном звене (б) [c.103]

Длина разветвленной цепи. Ранее (стр. 483) нами были рассмотрены некоторые особенности таких цепных реакций, которые характеризуются тем, что в этих реакциях в одном звене цепи на каждый исчезнувший активный центр в среднем возникает больше одного новых центра, т. е. в которых выполняется неравенство в> 1. В таких реакциях возможно выполнение условия 80 1 (см 33). Реакции этого типа называются разветвленными цепными реакциями. Согласно Н. Н. Семенову [232], открывшему разветвленные реакции и разработавшему теорию этих реакций, важной величиной, характеризующей разветвленную цепную реакцию, является вероятность разветвления на одном звене цепи 3, определяемая равенством [c.499]

Входящую в эту формулу величину 6v можно назвать вероятностью разветвления на всей длине простой цепи (в противоположность вероятности разветвления на одном звене 6). Мы видим, что если на всей цепи возникает хотя бы одно разветвление, длина разветвленной цепи Гразв становится равной бесконечности, т. е. наступает взрыв. [c.210]

Для цепных реакций с разветвленными цепями, кроме вероятности обрыва цепей, необходимо также учитывать вероятность разветвления цепей. Обозначим S вероятность разветвления цепи на данном звене. Тогда вероятность обрыва цепей уменьшится и станет равной Р —б. При этом уравнение (VIII, 202) преобразуется [c.358]

Мы получаем парадоксальный результат, заключающийся в том, что прп условии 8<Й действующая вероятность разветвления 3] приобретает отрицательное значение, и, следовательно, длина цепи радп. и скорость реакции ю также станут отрицательными [см. (П1-8) и (1П-9)]. Это, несомненно, является невозмож- [c.52]

При таком механизме вероятность разветвления должна расти с увеличением концентрации альдегидов. В частности, добавка альдегидов к исходной смеси должна расширять область воспламенения. Авторы указывают, что этот вывод полностью подтверждается экспериментом. Действительно, как было показано Тоунендом с сотр. [79] (см. рис. 35), прибавление 1 % ацетальдегида к смеси этана с воздухом приводит к резкому проявлению ранее отсутствовавшего полуострова самовоспламенения. Из данных, приведенных на том же рисунке, видно, что добавка ацетальдегида одновременно резко сокращает длительность периодов индукции низкотемпературного самовоспламенения (от десятков минут и даже часов до нескольких секунд), что также согласуется с предположением об участии альдегидов в низкотемпературном разветвлении. В интервале же высоких температур влияние добавки ацетальдегида на область самовоспламенения невелико. [c.121]

Обозначим через б вероятность разветвления цепи, а через Р — вероятность ее обрыва. Если время жизни звена цепи (т. е. время между двумя последовательными звеньями цепи) равно At, то число разветвлений / = б / Ат, а число обрывов g = Р /Дт. E j H далее в единицу времени в единице объема возникает п активных центров, то fn — число разветвлений, а gn — число обрывов цепей в единицу времени в единице объема. Обозначим через По число активных центров, возникающих в результате реакций зарождения цепи. Тогда [c.273]

При разветвленных цепных реакциях радикал может участвовать в трех процессах продолжения, обрыва и разветвления цепи. Два последних процесса действуют в противоположных направлениях — при обрывах число радикалов уменьшается, при разветвлении — увеличивается. Поэтому реакции разветвления снижают эффективность реакций обрыва. Например, если на два акта обрыва приходится один акт разветвления, то это означает исчезновение только одного радикала, т. е. происходит как бы один обрыв. Таким образом, если обозначить вероятность разветвления через й, то эффективная вероятность обрыва равна Р—б, а длина цепи по аналогии с формулой (XIII.1) запишется в виде [c.318]

Здесь — скорость реакцни о —скорость зарождения цепей Р — вероятность оОрыва цепи на данном звене 6 — вероятность разветвления цепн на данном звене. [c.879]

Если а<0,5, то вероятность того, что в конце любой цепи окажется остаток бифункционального мономера, больше, чем вероятность того, что там будет находиться остаток трифункциоиального мономера. В этом случае линейный рост будет преобладать над процессом разветвления, вследствие чего не возникает бесконечно большая сетка. Лишь в тех случаях, когда а>0,5 и вероятность разветвления с образованием двух цепей больше вероятности линей- [c.71]

Одновременно с понижением давления уменьшается и вероятность разветвления цепи /, что также приводит к уменьшению 9 = / — В итоге воспламенение прп р<рг делается невозможпылт и вследствие усплен-ной гибели центров на стенке, и вследствие замедленной скорости их образования в объеме в результате разветвлений цепи. [c.25]

Эта особенность высокотемпературного воспламенения не укладывается в рамки общего условия цепочечно-теплового взрыва (2.25), согласно которому зависимость периода индукции от температуры определяется температурной зависимостью эффективного коэффициента разветвления. Остается предположить, что в цепной стадии высокотемпературного воспламенения вероятность разветвления и эффективная длина цепи становятся настолько малыми, что скорость брутто-реакцни лимитируется скоростью зарождения активных центров, реакции, протекающей, по-видн-мому, через разрыв связи в молекуле горючего. Однако в настоящее время отсутствуют экспериментальные данные об укорочении цепей при высокотемпературном окислении углеводородов и возможных причинах увеличения вероятности обрыва цепей в этих условиях. [c.72]

Обозначим через б вероятность разветвления цепи на данном ее звене, — вероятность гибели активного центра, исключающей возможность дальнейшего создания в реакции новога активного центра, и Ат — время между двумя последующими реакциями в цепи, т. е- время жизни одного звена. Тогда число разветвлений f в единицу времени в единице объема за счет одного активного центра (вероятность разветвления цепи в единицу времени) равно [c.132]

ММР. Как и В случае /-функциональной доликонденсации (см. главу 2), вместо вероятности разветвления в формуле появляется величина а (1 — вероятность полезного разветвления. / [c.110]

С учетом приближения, сделанного относительно вероятности циклизации, можно воспользоваться моделью для сшивания полимерных цепей, которая была использована выше (поколению принадлежит целая цепь). В этом случае автоматически учитывается ММР исходного полимера. Однако следует подчеркнуть следуюш ее обстоятельство. Рассматриваемая здесь модель учитывает, что разветвляюш,ее звено может порождать два звена, принадлежащих следующему (продолжение цени) или одному из предыдущих (циклизация) поколений. Первая же модель [см. систему (1)] была построена так, что разветвляющее звено порождало только одно звено, автоматически принадлежащее целой цепи. В этой модели учет обрыва может быть осуществлен просто введением полезной вероятности разветвления. В рассматриваемой же здесь модели вероятность разветвления является более сложной, поскольку учитывает более сложное событие возможность образования как одного, так и двух циклов, имеюпщх общие точки (см. рис. 1). Это уточнение ввести в первую модель невозможно, поскольку каждое новое поколение, порождаемое одним звеном, состоит из одной полимерной цепи. [c.110]

В стороне от рассмотренных выше расчетов величины на основании диффузионной и тепловой теории лежит теория Ван-Тиггелена [1629, 1631] (и близкая к ней теория Вейнберга [1656]). В соответствии с теорией разветвленных цепных реакций Ван-Тиггелен принимает, что скорость цепной реакции в пламени определяется соотношением между вероятностью разветвления и обрыва цепей. Скорость нормального горения, по теории Ван-Тиггелена, определяется уравнением [c.498]

Входяшу Ю в эту формулу величину Ъ можно назвать вероятностью разветвления на всей длине простой цепи (в противоположность вероятности [c.500]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология