Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Эгертон

    Активными антидетонаторами могут быть только те металлы, которые образуют высшие и низшие окислы. Существенную часть механизма действия антидетонаторов составляет цикл окислительно-восстановительных реакций, включая распространение цепи. Эгертон [192] показал, например, что гидроперекись трет-бутила легко разлагается под действием РЬОг, но никак не РЬО. Монометиланилин при 170° С не разлагает гидроперекись трет-бутила, но воздействует на реакции предгорения так же, как и тетраэтилсвинец [103]. До последнего времени считалось, что подавление детонации посредством анилина и его производных происходит по иному механизму, чем при действии металлоорганических соединений, но сейчас полагают, что при их действии также происходит разложение способствующих распространению цепи свободных радикалов это может происходить или под действием слабо связанных с бензольным кольцом я-элек-тронов [193] или, что более вероятно, — в результате выделения водорода, связанного с атомом азота [194, 195]. [c.413]


    НОМ [25] для смесей пропана и кислорода п отношении 1 1. По данным Пиза, применявшего проточную систему, выход метанола примерно соответствовал при низких конверсиях количеству потребленного пропана. Анализ продуктов на различных стадиях реакции в статической системе в той же области температур был приведен Эгертоном и Гаррисом. Анализ показал, что а) концентрации окиси углерода и метанола, рассчитанные в молях на моль потребленного пропана, увеличиваются [c.332]

    Механизм действия тетраэтилсвинца на повышение антидетона-ционных свойств бензина по Эгертону сводится к тому, что образующиеся в процессе сжатия горючей смеси перекиси вступают в реакцию с образующимся вследствие термического разложения (при температуре выше 200 С) тетраэтилсвинца атомарным свинцом, переходящим при этО М в двуокись свинца. В. результате взаимодействия двуокиси свинца с органической перекисью последняя уничтожается и превращается в кислородное производное углеводорода (альдегид, спирт и т. п.) двуокись металла переходит в окись. [c.211]

    Работы Эгертона с сотр. [c.141]

    Значительное по объему исследование химизма окисления пропана и бутана было проведено в рассматриваемый период Эгертоном с сотр. Серьезным методическим достоинством эксперимента этих авторов явилось применение ими, помимо обычных химических и кинетических, еще и спектроскопического метода изучения реакции. [c.141]

    В 1937 г. Гаррис и Эгертон [9] исследовали в интервале температур 307—355° С и нри атмосферном давлении окисление пропана в статических (кварцевый сосуд 42 см длиной и 1,4 см диаметром) и струевых (кварцевый сосуд 10 см длиной и 1,1 см диаметром) условиях, анализируя при этом продукты реакции. Авторы пе упоминают про холодные пламена, по-видимому, не возникавшие в условиях эксперимента. [c.141]

    Гаррис и Эгертон изучили также состав реагирующей смеси по ходу окисления пропана. Результаты соответствующих опытов, проведенных в статических условиях, во время которых пробы отбирались по ходу реакции при заданных давлениях, приведены в табл. 27. [c.143]

    Анализы продуктов по ходу окисления пропана, проведенного в статических условиях (по Гаррису и Эгертону) [c.144]

    Непосредственным продолжением работы с пропаном явилось проведенное Эгертоном и Юнгом [10—12] в 1939—1940 гг. изучение химизма окисления бутана. [c.144]

    Как было указано выше (см. стр. 143), Эгертон и Гаррис, изучая химизм окисления пропана, пришли к заключению, что в этом случае алкилгидроперекиси вовсе не образуются в зоне реакции. Такой несомненно важный результат приобретал особую значимость потому, что был получен Эгертоном, который, начиная с 1928 г. [13], считался одним из наиболее ревностных защитников перекисной концепции газофазного окисленпя углеводородов. Очевидно, понимая это и желая проверить подобное заключение на другом объекте, Эгертон подверг окисление бутана не только химическому, но и спектроскопическому исследованию. [c.148]


    Вторичное изучение спектров поглощения бутана в ходе его медленного окисления Эгертон и Юнг [10,11] провели с одновременной идентификацией возникающих продуктов методами химического анализа. [c.148]

    Возврат к перекисной концепции был, однако, произведен на основе сильно измененных представлений о роли органических перекисей в окислении углеводородов по сравнению с теми, которые принимались Эгертоном в конце 20-х и в 30-х годах. Это явствует из заключения, к которому Эгертон и Юнг пришли в результате исследования окислепия бутана. В этом заключении хотя и фигурирует обычная для перекисной точки зрения последовательность реакций  [c.151]

    Продуктами реакции являются пропилен, ацетилен, метан, водород, формальдегид, высшие альдегиды, метиловый и высшие спирты, перекиси, кислоты, СО, СО2 и вода. Исходя из данных Пиза [3—5] и Эгертона [9— 12], можно думать, что высшие альдегиды представляют собой в основном ацетальдегид. Вопрос о природе перекисей, определявшихся раствором хлористого титана, остается неопределенным. Несовпадающим с данными других авторов является отсутствие этилена. [c.156]

    Первое утверждение было поставлено под сомнение Гаррисом и Эгертоном [43], которые, как было уже указано выше (см. стр. 176), установили, что при окислении нропана добавка к исходной углеводородо-кислородной смеси перекиси этила в ее критической концентрации приводит к взрыву только самой перекиси, не вызывая одновременного окисления пропана и, следовательно, возникновения холодного пламени. Несколько позже, уже в лаборатории Неймана, М. И. Гербер показала, что на самом деле для инициирования холодного пламени пропана требуется добавка перекиси этила в концентрации, значительно выше той, при которой происходит взрыв чистой перекиси. [c.194]

    Влияние давления Р на скорость горения 5 (Эгертон и Сен] [c.143]

    Уже на довольно ранних стадиях изучения было показано, что металлалкилы активны из-за металла и что активны только те металлы, которые легко окисляются [60]. Эгертон [61] также считает, что металл должен быть молекулярно диспергирован в реакционной смеси. [c.474]

    Пиз и Чезборо [28] были первыми, которые в 1928 г. обнаружили, что ири окислении метана при 500° в струевых условиях в пустой стеклянной трубке процент превращения гораздо больше, чем в заполненной битым стеклом. В следующем 1929 г. Пиз то же самое наблюдал и при окислении пропана [29]. Тот же эффект резкого уменьшения скорости окисления метана в результате набивки кварцевого реакционного сосуда кварцевыми шариками констатировали в 1930 г. Хиншельвуд и Форт [30]. В этом же году Кистяковский и Сиене [31], окисляя ацетилен в струевых условиях при 315°, нашли, что в набитых сосудах скорость реакции уменьшается в 10 и более раз по сравнению со скоростью в пустых сосудах. В 1932 г. Пиджон и Эгертон [32], изучая окисление пентана, отметили, что набивка сосуда трубками сильно замедляет реакцию. Наконец, необходимо указать на приведенные уже выше при изложении гидроксиляциоиной схемы (см. стр. 16) идентичные результаты замедления реакции при набивке реакционного сосуда, полученные Боном и сотр. при окислении метана, этана и этилена. [c.72]

    Надежно установленным можно считать также и отчетливо выраженное влияние на скорость окисления углеводородов, диаметра реакционного сосуда и добавки инертного газа. Из подобных ранних наблюдений, которые в 1934 г. уже были известны Н. Н. Семенову, можно привести данные Спенса, Хиншельвуда и Форта, Эгертона и Пиджона. [c.72]

    Спенс [331, изучая окисление ацетилена в струевых условиях, нашел, что нри уменьшении диаметра сосуда ниже 4 мм скорость реакции резко надала. Хиншельвуд и Форт [30] при окислении метана констатировали, что скорость реакции пропорциональна третьей и даже четвертой степени диаметра сосуда. Наконец, Пиджон и Эгертон [34] наблюдали значительное ускорение окисления пентана при добавке азота (инертного газа). [c.72]

    Одновременно со схемой Пиза в том же 1935 г. появилась еще одна радикально-цепная схема, предложенная для случая низкотемпературного окисления парафиновых углеводородов. Автором ее явился Уббелодэ [43], незадолго до этого исследовавший совместно с Эгертоном и Смитом предпламенные процессы, протекающие в топливо-воздушной смеси в двигателе внутреннего сгорания [60]. В этой работе авторы в согласии со взглядами, развивавшимися Эгертоном с 1928 г. [61], констатируют при работе двигателя на детонационном режиме в последней еще не сгоревшей части тонливо-воздушного заряда в момент, предшествующий прохождению пламени, наличие очень незначительных количеств органических алкильных перекисей, подобных гидроперекиси этила. Эти перекиси и являются по мнению авторов ответственными за возникновение детонации. Предпламенные процессы, протекающие в последней части топливо-воздушного заряда до ее под7кигания подошедшим фронтом пламени, представляют собой медленное окисление углеводородного топлива. Таким образом, полученные результаты, казалось, подтверждали образование в ходе окисления углеводородов, при температурах порядка нескольких сот градусов, гидроперекисей алкилов, которые, естественно, должны рассматриваться, как первичные стабильные продукты окислений [c.112]


    В. Я. Штерном было проведено аналогичное исследование нреднламенных процессов в двигателе внутреннего сгорания. В отличие от результатов Эгертона, Смита и Уббелодэ органические перекиси не были найдены ни при нормальном, ни при детонапион-иом режимах. В обоих случаях из перекисей была констатирована только перекись водорода. [c.113]

    Работы Пиза, Эгертона с сотр., Уббелодэ и наконец Коймана, появившиеся в рассматриваемый промежуток времени и посвященные изучению химизма окисления пропана, бутана и пентана, были заострены на вопросе об истинной роли и значении органических перекисей в процессе окисления углеводородов. Как мы видели, этот вопрос, вызвавший острую дискуссию еще до выяснения цепной природы окисления углеводородов, не был и не мог быть решен на основе одних только новых представлений о кинетическом механизме этой реакции. Это получило свое отражение в том факте, что хотя одна часть радикально-ценных схем 1934—1937 гг. (Пиза и Льюиса с Эльбе) описывает окисление без участия органических переки- [c.136]

    Сравнение данных табл. 28 с соответствующей кинетической кривой прироста давления привело Эгертона и Юнга к заключению, что, в противоположность пропану, в случае окисления бутана прирост давления но является мерой расходования кислорода. Де1"1ствительно, еще до увеличения общего давления смеси уже происходит вхождение в реакцию некоторого количества кислорода, затем начальная часть кинетической кривой (вплоть до ЛР = 10 мм рт. ст.) приблизительно отражает скорость взаилюдействия бутана и кислорода, в дальнейшем же, особенно при ДР ЗО мм рт. ст., прирост давления отражает уже не только процесс окисления бутана, но и все возрастающий процесс окисления и распада альдегидов и перекисей. Таким образом, кривая прироста давления является сложной кривой, не легко поддающейся интерпретации. [c.146]

    Обычно ускоряющее действие добавки инертных газов приписывается затруднению диффузии активных центров к стенкам реакционного сосуда и, следовательно, уменьшению обрыва цепей. Эгертон и Юнг, однако, считают, что все исследованные инертные газы играют роль буферов, препятствующих окислению альдегидов н других м лекулярных промежуточных иродуктов на стейках реакционного сосуда. Это способствует увеличеп-иому накоплению альдегидов и др. в объеме сосуда, что в свою очередь увеличивает скорость зарождения активных центров путем вырожденных разветвлений, обусловленных промежуточными продуктами. В результате растет скорость реакции и, как было показано в случае добавки двуокиси углерода, процент бутана, подвергшегося превращению. [c.147]

    Изучение спектров поглощения различных парафинов (от пропана до гептана) в ходе их медленного окисления Эгертон начал еще в 1933 г. совместно с Пидженом [14]. В этой ранней работе было найдено, что хотя сами углеводороды прозрачны во всей кварцевой ультрафиолетовой области, но по ходу медленного их окисления в спектрах наблюдается поглощение. При этом для такого углеводорода, как, нанример, пропан, поглощение отсутствует на протяжении всего периода индукции. Впервые возникает оно сразу после окончания периода индукции в виде сплошного интенсивного поглощения в далеком ультрафиолете. Лишь после этого, т. е. на дальнейшей стадии окисления, в спектре появляются полосы поглощения в области от 3200 до 2800 А. Эти последние вполне совпадают с хорошо известным спектром поглощения формальдегида. Сложнее обстоит вопрос с установлением природы вещества, обусловливающего сплошное поглощение в далеком ультрафиолете. Такое поглощение дают как пе-рекиспые соединения, так и органические кислоты. Поэтому авторы провели специальные опыты по сопоставлению интенсивностей сплошного поглощения, измеренного, во-нервых, при медленном окислении парафинов, и, во-вторых, при исследовании спектра кислот, взятых в концентрациях, в которых они возникают при этом окислении. Оказалось, что сплошное поглощение в далеком ультрафиолете в основном связано с образованием кислот. Только нри окислении бутана было найдено, что оно сильнее, чем то поглощение, которое вызывается получающимися в этом случае кислотами. [c.148]

    При окислении бутана и других высших парафинов Эгертон и Пиджен обнаружили еще один тип спектра поглощения, а именно сплошное поглощение в области около 2600 А. Оно возникает в конце периода индукции и исчезает с появлением полос поглощения формальдегида. Природа вещества, обусловливающего сплошное поглощение вблизи 2600 А, Эгертону и Пид-жену осталась неизвестной 1. [c.148]

    Как следует из приведенных результатов изучения окисления бутана и их трактовки, Эгертон вернулся к своей первоначальной точке зрения об образовании органических перекисей в ходе газофазного окисления углеводородов. От этой точки зрепия он, как мы видели, отказался в 1937 г. ири исследовании окисления пропана, поскольку в случае. этого объекта пришел к выводу, что единственной перекисью, образующейся в зоне реатацит, является перекись водорода. [c.150]

    Серьезным отходом Эгертона от прежней перекисной точки зрепия является также содержащийся в указанном заключении отказ от разветвляющей функции органических перекисей. Теперь уже Эгертон предполагает, что своеобразный кинетический механизм окисления углеводородов — вырожденный взрыв — определяется альдегидами. Именно они, а не перекиси являются, по мнению Эгертона, разветвляющими агентами, обу-словливаю1Цид1и самоускоряющийся характер процесса. [c.151]

    Другая, тоже иерекисная теория была сформулирована в работе Эгертона, Смита и Уббелодэ [38[. Эти авторы пришли к заключению, что во время периода индукции холодного пламени идет цепная реакция с образованием органических перекисей, не сопровождающаяся разветвлениями. Только в конце периода индукции, когда накапливается достаточное количество перекисей и создаются условия для разветвления ценей, реакция начинает самоускоряться и возникает холодное пламя. [c.167]

    В конце 30-х годов имелись наблюдения, не совпадающие со взглядами М. Б. Неймана и по вопросу о механизме образования холодного пламени. Из них прежде всего следует указать на неудавшуюся попытку Гарриса и Эгертона [43] возбудить холодное пламя пропана добавкой диэтилперекиси в концентрации, являющейся при исследованной температуре критической для ее взрывного распада. В условиях опытов этих авторов происходила вспышка добавленной диэтилперекиси, сопровождающаяся слабым голубым свечением, одновременного же вовлечения пропана в окисление при этом ни разу не наблюдалось. Как ясно из приведенного выше (см. стр. 168—169), этот результат резко отличен от наблюдавшегося М. Б. Нейманом инициирования холодного пламени бутапа добавкой той же диэтилперекиси в ее критической для распада концентрации. [c.176]

    Следует отметить, что если факты, сообщенные Эгертоном и Гаррисом, не вызвали никакой реакции со стороны М. Б. Неймана, то гипотеза Ньюитта и Торнса о механизме образования холодного пламени встретила с его стороны настойчивое возражение. Для доказательства несостоятельности такой альдегидной гипотезы М. Б. Нейман [37] изучил влияние примеси ацетальдегида на период индукции холодного пламени в смеси С4Н10Оа при начальном давлении в 333 мм рт. ст. и начальной температуре в 310° С. Было найдено, что период индукции холодного пламени плавно сокращается по мере увеличения добавляемого количества ацетальдегида. [c.177]

    В 1948 г. появилась работа Эгертона и Янга [7], в которой подробно, с анализом продуктов по ходу реакции, изучалось медленное окисление н. бутана в его эквимолекулярной смеси с кислородом ири температуре 242° С. Эта работа была рассмотрена выше (см. стр. 144—150), здесь лишь напомним, что в качестве продуктов реакции авторами были обнаружены альдегиды, кислоты, спирты и перекиси. Кроме того, было показано, что добавление формальдегида или ацетальдегида к исходной смеси мало изменяет продолжительность периода индукции. Роль разветвляющего агента в этом случае, по-видимому, осуществляет пропионовый альдегид, поскольку его добавка резко сокращает период индукции, а иногда приводит к взрыву. [c.314]

    В последнее время появились новые экспериментальные данные, которые подтверждают найденную в опытах Штерна разность в энергиях активации реакций, приводящих к продуктам крекинга и окисления. Так, Саттерфилд и Рид [45], обрабатывая данные свои и друтих авторов (Коймана, Ньюитта и Торнса, Пиза, Гарриса и Эгертона, Штерна), нашел, что эта разность в энергиях активации равна приблизительно 19 ккал молъ. Это, несомненно, увеличивает серьезность возражения против предположения Семенова об образовании продуктов крекинга путем распада перекпсных радикалов. [c.340]

    Изучение ИК-спектров показало, что при адсорбции на цеолите aY молекулы СО специфически взаимодействуют с катионами и локализуются в местах с сильным электростатическим полем вблизи двухвалентных ионов кальция [124]. Такая специфическая адсорбция описывается уравнением Ленгмюра. Согласно Эгертону и Стоуну [91], модель Ленгмюра дает самосогласуюшееся описание специфической адсорбции СО на цеолите aY. Каждая молекула СО взаимодействует с одним доступным ионом кальция, и каждый ион кальция, кролге первых 15, занимает место в большой полости, доступное для адсорбции окиси углерода (места Зц). Первые 15 ионов кальция заии>гают места Sj, недоступные для молекул окиси углерода. Таким образом, из-за различного положения катионов в иекоторых цеолитных структурах (например, в цеолите типа Y) сам факт ионного обмена еще не обязательно должен изменять специфичность адсорбции. Во многих случаях обменные катионы могут располагаться в недоступных местах структуры и не оказывать заметного влияния на селективность адсорбции. [c.681]

    С другой стороны, Норриш и сотр. [63, 64] согласны с точкой зрения Эгертона относительно того, что антидетонаторы диспергиро- [c.474]

    Эгертон [74] гфедполагает, что антидетона цис иное действие тетраэтилсвинца при детонации топливо-воздушных смесей в двигателях внутреннего сгорания мсжно объяснить разрушением промежуточных перекисей, получаемых в процессе горения. [c.351]

    В конце тридцатых годов Эгертоном и Каллендаром были получены новые опытные данные об энтальпии перегретого пара при давлениях до 225 Kz j M и температурах до 600° С [14]. [c.8]


Смотреть страницы где упоминается термин Эгертон: [c.506]    [c.507]    [c.508]    [c.508]    [c.341]    [c.343]    [c.136]    [c.158]    [c.177]    [c.178]    [c.42]    [c.171]   
Основы предвидения каталитического действия Том 2 (1970) -- [ c.156 ]




ПОИСК







© 2024 chem21.info Реклама на сайте