Реакции глюкозы мутаротация, катализируемая кислотой

Если реакция катализируется бренстедовской кислотой или основанием, то это явление носит название общего кислотного или основного катализа. Одной из первых изученных реакций, подвергающихся такому общему кислотно-основному катализу, была реакция мутаротации оптически активной глюкозы [c.480]

Реакция мутаротации глюкозы имеет первый порядок по концентрации глюкозы и катализируется кислотами (А) и основаниями (В). Константу скорости первого порядка можно выразить с помощью уравнения такого же типа, какие встречаются в случае реакций, протекающих по нескольким параллельным путям [c.328]

Многие гомогенные реакции в растворах катализируются кислотами и основаниями. Гидролиз сложных эфиров — хорощо известный пример реакции, для которой катализатором может служить или кислота, или основание. Мутаротация глюкозы —пример реакции, которую катализируют кислоты, основания и растворители. [c.142]

Равновесие почти полностью сдвинуто в сторону двух закрытых форм, называемых соответственно а- и р-О-глюкоза., Причиной такого смещения равновесия является энтропийный фактор. Обычно для образования полуацеталя должны объединиться две молекулы, спирта и альдегида, при этом значительно уменьшается свобода движения для образования циклического полуацеталя необходима только одна молекула, поэтому оно сопровождается гораздо меньшей потерей свободы движения, так как ограничивается только свобода вращения. Скорость образования и раскрытия цикла можно измерить, так как взаимное превращение а- и р-форм протекает через раскрытие кольца и затем замыкание в другой стереоизомер. Это взаимное превращение, мутаротация, катализируется кислотами и основаниями механизм реакции, вероятно, аналогичен механизму гидратации. [c.214]

Реакция мутаротации глюкозы имеет первый порядок по глюкозе и катализируется кислотами (А) и основаниями (В). Константу первого порядка можно выразить уравнением типа [c.369]

Изучение кинетики многих реакций этого типа показало, что они катализируются кислотами или основаниями, либо обоими типами катализаторов. Примерами являются обратимое образование полуацеталей [35, 36, 76], мута-ротация глюкозы [29, 71] и обратимая димеризация р-оксиальдегидов и 3-окси-кетоиов [7, 14]. Две последние реакции включают соответственно внутри-и межмолекулярное образование и разрыв полуацетальных связей. Подобные каталитические эффекты проявляются при мутаротации оптически активных а-кетоэфиров в спиртовом растворе [73, 74] и в реакциях обмена между спиртами и сложными эфирами [4, 85] в обоих случаях, вероятно, происходит обратимое присоединение спирта но карбонильной группе. [c.247]

Ясно, что если реакция катализируется и кислотами и щелочами, то скорость ее должна иметь минимальное значение при определенной pH среды. Такая минимальная точка действительно была обнаружена при реакциях иодирования ацетона, мутаротации глюкозы и реакциях гидролиза различных сложных эфиров. [c.434]

Некоторые примеры зависимости Ig at от pH реакций со специфическим кислотно-основным катализом приведены на рис. 9.2. Гидролиз сложных эфиров соответствует кривой 1 из рисунка видно, что каталитическое действие на него оказывают и кислоты и основания. Инверсия сахара, как следует из кривой 2, катализируется только кислотами альдольная конденсация ацетальдегида —только основаниями (кривая 3) кривая 4 показывает, что для мутаротации глюкозы существует интервал значений pH, в котором кислотные и основные катализаторы на скорость реакции не влияют. [c.144]

Установлено, что реакция мутаротации глюкозы катализируется в присутствии кислот (А) и оснований (В). Общее выражение для константы скорости этой реакции имеет вид [c.275]

Заметим, что наряду с такими реакциями, которые катализируются всеми кислотами и основаниями (мутаротация глюкозы ), или только кислотами (гидролиз этилортоацетата в, иодирование [c.142]

Трипсин и химотрипсин, очевидно, имеют второй активный центр, содержап ий гистидин. Второй участок удален от первого, но на спиральной цепочке они сближены. Установление активной роли гистидина основывалось частично на изменении скорости ферментативной реакции в зависимости от pH, что соответствовало предположению о стратегическом расположении слабоосновного остатка, имеющего характер гистидина. Даже сам имидазол также катализирует гидролиз простейших сложных эфиров (БрюИ С" и Шм Ир 1965—.19i57 Бендер, 1957). 7 о, что фермент в 10 раз эффективнее, чем имидазол, имеет аналогию в модельных опытах по мутаротации глюкозы — реакции, катализируемой кислотами и основаниями. о -Оксипиридин, содержащий кислотный и основной центры (оба относительно слабые), более эффективен как катализатор, чем смесь пиридина и фенола (Свайн, 1952). И в а-окси-пиридине, и в протеолитическнх ферментах бифункциональность повышает каталитическую активность, поскольку протоны могут быть одновременно поданы и отщеплены в сопряженной реакции. Механизм действия, предложенный, Нейратом (1957) для химотрипсина, сводится к следующему. При взаимодействии гидроксильной группы серина с имидазольным кольцом гистидина отщепляется протон и образуется активированный комплекс П, имеющий электрофильный и нуклеофильный центры. [c.714]

В водном растворе легко происходит взаимопревращение а- и Р-форм сахаров (мутаротация), которое катализируется как кислотами, так и основаниями. Эти реакции очень легко прослеживаются путем наблюдения за изменением оптического вращения во времени. Известно, например, что удельное оптическое вращение а-В-глюкозы равно 112°, а ее Р-апоме-ра — 18,7°. При установлении равновесия наблюдаемое вращение равно приблизительно 52,5°, и, следовательно, в этих условиях около 64% приходится [c.261]