Полуацетальные связи в целлюлоз

Обе полимерные молекулы построены из ангидро-О-глюкозных звеньев. Звенья цепи связаны полуацетальными мостиками. Целлюлоза характеризуется транс- и гой/-положением элементарных звеньев, а амилоза - ч с-положением. Эти пространственные различия обусловливают более высокую гибкость макромолекул амилозы. Амилоза и целлюлоза относятся к конфигурационным пространственным изомерам, и их структурный взаимный переход невозможен. [c.79]

СМ были отнесены к поглощению кето- и альдегидных групп бензольных колец. Полоса при 1720 см смещается к 1740 см -при метилировании карбоксильных групп [379]. Область С —О-ва-лентных колебаний представляет интерес для характеристики возможных связей между лигнином и целлюлозой. По данным Бол-кера [154], полоса, лежащая при 1710 см в спектрах выделенных лигнинов, отсутствует в спектрах древесины и древесной целлюлозы. Автор сделал вывод, что существуют полуацетальные связи с гидроксильными группами целлюлозы. [c.408]

А. А. Стрепихеевым было высказано предположение, что в макромолекуле целлюлозы некоторое количество остатков -глюкопиранозы имеет не циклическую, а открытую форму. Исходя из общих закономерностей превращения циклов в линейные полимеры, Стрепихеев считает, что в макромолекулах целлюлозы, наряду с элементарными звеньями, представляющими собой остатки циклической -глюкопиранозы, содержатся также отдельные гидратированные звенья с открытой цепью. Связь между различными элементарными звеньями осуществляется при помощи полуацетальных связей, в то время как циклические звенья соединены между собой глюкозидными связями. Полу-ацетальные связи должны быть значительно менее устойчивы [c.19]

Согласно его гипотезе, часть элементарных звеньев в макромолекуле целлюлозы имеет открытую форму, благодаря чему связь между макромолекулами осуществляется не межмолекулярными силами, а посредством химических полуацетальных связей 1—5 (образование сетчатых структур). Эти связи значительно менее устойчивы к действию кислот, чем глюкозидные связи 1—4, и при действии кислот происходит в первую очередь [c.20]

В окисленной целлюлозе присутствуют альдегидные, кетонные и карбоксильные группы. Их идентификация и количественное определение являются трудной задачей, так как названные группы могут находиться в различных формах. Например, карбонильные группы могут существовать в свободном виде и в виде гидратов, могут участвовать в образовании пяти- и семичленных полуацетальных циклов и, наконец, могут образовывать полуацетальные связи с соседними макромолекулами [1,2, 6—8]. [c.69]

Целлюлоза может также растворяться в смесях гидразина и воды или ДМСО при температуре от 100 до 250 °С под давлением. Полученный раствор в течение нескольких часов не изменяет свою вязкость, что свидетельствует об отсутствии деградации целлюлозных молекул [108, 120]. Еще одна новая система растворителей, состоящая из ДМСО, хлораля и триэтиламина, также была использована для вискозиметрического определения СП [154]. Целлюлоза переходит в раствор в результате взаимодействия гидроксильных групп с хлоралем. Образование полуацетальных и координационных связей приводит к значительной сольватации молекул целлюлозы. [c.57]

Большое практическое значение имеет гидролиз природных по-лиацеталей — полисахаридов. При их полном гидролизе образуются соответствующие моносахариды. Так, при полном гидролизе крахмала и целлюлозы образуется глюкоза. При разрыве полуацеталь-ной (гликозидной) связи образуются гидроксильная и альдегидная группы (в полуацетальной форме) [c.350]

Из этих фактов, а также из того, что скорость разложения углеводов древесины, ее растворимость и окисляемость при облучении отличаются от этих величин для целлюлозы и холоцеллюлозы можно сделать вывод о существовании в древесине связей между лигнином и углеводами, в известной степени защищающих полисахариды от действия радиации и разрушаемых ею. Как предполагает Н. Н. Шорыгина , это, по-видимому, связи ацетального или полуацетального типа. Защитное действие лигнина [c.149]

При разрыве глюкозидной связи 1—4 в процессе гидролиза целлюлозы происходит присоединение молекулы воды по месту разрыва при этом у 1-го атома углерода первого элементарного звена одной макромолекулы образуется альдегидная группа в скрытой (полуацетальной) форме, а у 4-гq атома углерода элементарного звена, находящегося на конце другой макромолекулы, появляется гидроксильная группа. При разрыве всех глюкозидных связей в макромолекуле целлюлозы (т. е. при ее полном гидролизе) образуется глюкоза [c.237]

Целлюлоза представляет собой полисахарид, элементарным звеном которого является )-глюкоза, точнее ангидро-1>-глюкоза СбНюОз (глюкозный остаток), соединенная в линейную цепь по типу голова к хвосту р-1,4 -глюкозидными (полуацетальными) связями. Ее строение можно выразить формулой [c.14]

Получение 2,3,6-трехзамещенных производньсх согласуется с циклическим (пиранозным) строением мономерных звеньев глюкозы и существованием внутреннего полуацетального мостика 1->5 и, следовательно, образованием гликозидной связи 1->4. Сравнительная устойчивость гли-козидных связей в макромолекуле целлюлозы к гидролизу подтверждает пиранозную структуру. Известно, что пиранозиды более устойчивы к гидролизу, чем фуранозиды. [c.228]

В состав молекулярной цепи лолисахаридов, в частности целлюлозы, также может входить в очень малых количествах открытая форма глюкозьг, связанная с соседним звеном полуацетальной связью. Полуацеталы ые связи крайне неустойчивы к кислотному гидролизу н разрываются с большой скоростью. Так как наличие этих слабых связей обусловлено равновесием между циклическими и открытыми формами глюкозы, то после их разрушения в препарате целлюлозы снова появляются слабые связи и восстанавливается рав ювесное состояние. [c.293]

Высокомолекулярные соединения, у которых отдельные стр)ктурные звенья соединены не с помощью атомов углерода, а, например, посредством кислорода, азота, серы, очень легко подвергаются деструкции под действием химических реагентов. При этом макромолекула расщепляется в наиболее слабом месте спедиисния звеньев с помощью неуглеродного атома. Такие соединения обладают исключительной склонностью к деструкции гидролизующими агентами. Так, например, полиамиды, полиуретаны и полиэфиры гидролизуются иод действием кислот и щелочей, аналогично эфирам или амидам низкомолекулярных соединений. Также легко омы-ляется кислотами полуацетальная связь в целлюлозе. [c.18]

В целлюлозе концевые полуацетальные связи несколько более реакционноспособны, чем неконцевые связи. Это видно при сравнении констант скоростей процесса кислотно-каталитического гидролиза целлюлозы и целлобиозы, а также из данных работы [7], в которой показано, что в целлотриозе реакционная способность двух полуацетальных связей различается в 1,5 раза. Однако отличие в реакционной способности концевых и неконцевых связей незначительно и поэтому процесс кислотно-каталитического гидролиза целлюлозы в гомогенных условиях в первом приближении можно рассматривать как протекающий по закону случая. [c.87]

По предположению Паксу, макромолекулы природной целлюлозы характеризуются строгой периодичностью строения — после каждых 256 остатков -глюкопиранозы в цик 1ической форме следует один остаток -глюкозы в открытой форме и, соответственно, имеется одна полуацетальная связь. [c.22]

Эта схема представляет интерес как одна из попыток объяснить сложную структуру целлюлозы, учитывая наличие в макромолекуле целлюлозы различного типа структур и связей. Однако некоторые поло < ения Паксу маловероятны. Например, предположение о наличии сетчатой структуры целлюлозы не согласуется с фактом растворимости целлюлозы наличие первичных макромолекул небольшой степени полимеризации противоречит результатам определения молекулярного веса. Не доказана и маловероятна строгая периодичность чередования глюкозидных и полуацетальных связей в макромолекулах целлюлозы. [c.22]

Приведенные выше предположения о наличии в макромолекуле целлюлозы элементарных звеньев в открытой форме представляют теоретический и практический интерес, однако отсутствие экспериментальных данных, однозначно доказывающих наличие различно построенных элементарных звеньев, а также некоторого числа полуацетальных связей между элементарными звеньями в макромолекулах целлюлозы, не позволяет считать их вполне достоверными. Экспериментальное выяснение этого вопроса, кроме указанной работы Мета и Паксу, до настоящего времени не проводилось. Пока нельзя указать достаточно надежные методы решения этой проблемы. Повидимому, одним из наиболее перспективных путей изучения этого вопроса, а также вопроса о наличии различных типов связей между элементарными звеньями, является применение методов хроматографического анализа, использование различных химических реакций, позволяющих установить наличие других типов глюкозидных связей [c.25]

Этот вывод находится в противоречии с результатами всех работ, проведенных в этой области, в частности — с данными об изменении содержания альдегидных групп при гидролизе целлюлозы, полученными ранее Фрейденбергом а в последнее время Роговиным и Конкиным, путем определения йодных чисел. Понижение содержания альдегидных групп в процессе гидролиза целлюлозы не может быть объяснено, если исходить иа общепринятых представлений о строении целлюлозы и о механизме ее гидролиза. Поэтому для объяснения этих аномальных фактов Паксу предложил новую теорию строения целлюлозы, изложенную в гл. I. Согласно этой теории, некоторые макромолекулы соединяются полуацетальными связями тех элементарных звеньев, которые находятся не в циклической, а в открытой форме. Так как полуацетальные связи менее устойчивы к действию кислот, чем ацетальные связи, соединяющие отдельные элементарные звенья в макромолекуле целлюлозы, то Паксу делает вывод, что в начальной стадии гидролиза разрываются полу- [c.248]

Строение молекул целлюлозы. Так же как молекулы крахмала, молекулы целлюлозы представляют собой цепи, построенные из остатков О-глюкозы в пиранозной форме, каждый из которых своим полуацетальным (1-м) углеродом через кислород соединен с 4-м углеродным атомом следующего глюкозного остатка. Основное различие в строении полисахаридов крахмала и целлюлозы заключается в том, что в состав последних глюкоза входит не в а-, а в Р-пиранозной форме. Таким образом, цепи целлюлозы построены по типу дисахарида целлобиозы (стр. 253) и представляют собой полигликозиды со множеством Р-1,4-гликозидных связей. Строение цепи молекулы целлюлозы наиболее наглядно выражается перспективной формулой [c.263]

Из гетероцепных полимеров наиболее легко гидролизуются по-пиацетали, сложные полиэфиры, полиамиды. Большое практическое значение имеет гидролиз природных полиацеталей — полисахаридов. При их полном гидролизе образуются соответствующие моносахариды. Так, продуктом полного гидролиза крахмала и целлюлозы является глюкоза. При разрыве полуацетальной (гликозидной) связи образуются гидроксильная и альдегидная (в полуацетальной форме) группы [c.266]

Паксу [27], принимая во внимание различные физические и химические доказательства, допускает, что очень большие молекулы природных крахмала и целлюлозы могут представлять собой трехмерную сетку. Чувствительными к кислоте, или слабыми, связями в этом случае могут быть ацетальные или полуацетальные поперечные связи между цепями, звенья которых связаны между собой обычными глюкозидными связями. [c.109]

В состав полиоз могут входить остатки различных моносахаридов. Большая часть полисахаридов построена из остатков О-глюкозы. К ним относятся наиболее распространенные полисахариды — крахмал, целлюлоза и гликоген. Однако встречаются полисахариды, построенные и из других остатков моносахаридов. Инулин, например, построен из остатков О-фруктозы, в состав ряда полисахаридов входят остатки О-маннозы, О-ксило-зы, L-арабинозы, а также некоторых производных моносахаридов. Все остатки моносахаридов в молекулах полисахаридов связаны между собой в цепи, которые могут быть неразветвлен-ными или разветвленными. В построении связей между моносахаридами, как правило, принимают участие полуацетальные гидроксилы, поэтому полисахариды не восстанавливают феллингову жидкость. [c.115]

Строение Д. устанавливают идентификацией моносахаридов, образующихся при гидролизе определением формы (пиранозной или фуранозной), в виде к-рой моносахариды входят в Д., и положением гидроксилов, принимающих участие в образовании гликозидной связи. Конфигурацию полуацетальных гидроксилов, участвующих в образовании гликозидных связей, устанавливают ферментативным путем, с использованием а- и -гликозидаз. Д. получают из природных материалов, напр, сахарозу — из свеклы, лактозу — из молока. Многие Д. получают при неполном гидролизе природных полисахаридов, олигосахаридов и гликозидов, папр. при ферментативном гидролизе крахмала и гликогена — мальтозу, при гидролизе целлюлозы — целлобиозу, из трисахарида ген-циозы — генцибиозу и т. д. Синтетически Д. получают и 3 о м (> р и 3 а ц и е й Д., напр, при щелочной изомеризации лактозы получается пактулоза, из восстанавливающих Д. через гликали получают их эпимеры и т. д. конденсацией моносахаридов и др. [c.571]

Строение П. Моносахаридные компоненты входят в состав П. преим. в пиранозных формах (реже в фуранозных). П. построены по типу гликозидов. Мономеры в них соединены гликозидными связями, к-рые в зависимости от конфигурации полуацетального гидроксила в моносахариде могут быть а-гликозидными (напр., а-глюкозидные связи в крахмале) и р-глико-зидные (напр., р-глюкозидные связи в целлюлозе). В зависимости от положения спиртового гидроксила, принимающего участие в гликозидной связи, различают 1- 4, 1- -6 и 1 3 связи. Остатки моносахаридов в макромолекуле П. могут располагаться в виде длинной цени (линейные П.— рис. 1, напр, амилоза) либо в виде разветвленной цепи fD а з-ветвленные, или ветвистые, П.— рис. 2 и 3, напр, амилопектин, гликоген). Моносахариды могут реагировать как бифункциональные мономеры, в этом случае образуются линейные цепи П., а также как нолифункциональные мономеры, что приводит к образованию разветвленных цепей П. Неразветвленная полисахаридная цепь в П. может быть замкнутой (напр., в циклич. молекулах декстринов Шардингера — рис. 4). [c.102]

Как показали Роговин, Яшунская и Шорыгина , при введении 6—10% альдегидных групп от теоретически возможного количества, т. е. при введении двух альдегидных групп в одно из каждых 10—16 элементарных звеньев, растворимость азотнокислых и уксуснокислых эфиров, полученных из этого препарата окисленной целлюлозы, значительно понижается, что объясняется, по-видимому, наличием сетчатой структуры в результате образования полуацетальных и ацетальных связей между макромолекулами (см. формулу на стр. 216). [c.217]

Паксу считает, что величина макромолекул целлюлозы, образованных в результате соединения элементарных звеньев глюкозидными связями 1—4, так называемых первичных макромолекул,— невелика (степень полимеризации равна 256). Эти первичные макромолекулы соединены друг с другом полуацетальными [c.22]

Аналогично формальдегиду реагируют с целлюлозой и другие альдегиды, однако содержанием большинства опубликованных исследований является взаимодействие целлюлозы с диальдегидами. При обработке глиоксалем улучшается устойчивость к сминанию целлюлозных текстильных изделий [302], однако при этом теоретически возможно протекание большого числа реакций. Полуацетали могут быть получены при взаимодействии одной или обеих альдегидных групп с гидроксильными [168]. Было показано, что даже при пропитке целлюлозы водным раствором глиоксаля в присутствии катализаторов происходит образование полу-ацеталей [168] и поперечных ацетальных связей [110]. Выдерживание целлюлозы, пропитанной глиоксалем при повышенной температуре, приводит к получению продукта, содержаш,его как полуацетальные, так и ацетальные связи [168]. Суш,ествуют различные мнения но вопросу о механизме образования поперечных связей 1) путем взаимодействия одной альдегидной группы глиоксаля с двумя гидроксильными группами элементарного звена макромолекулы целлюлозы [187, 394] или 2) в реакции участвуют две альдегидные группы [126]. К альдегидам, реагирующим с целлюлозой аналогично глиоксалю, относятся глутаро-вый альдегид [168, 187] и а-оксиадипальдегид [187]. [c.310]